聚酰亞胺氣凝膠制備、性能及應(yīng)用進(jìn)展

    聚酰亞胺氣凝膠具有高比表面積、低密度、低熱導(dǎo)率等有點(diǎn)，但存在易吸濕、收縮率大且在制備過(guò)程中大量使用有機(jī)溶劑及使用價(jià)格昂貴的化學(xué)交聯(lián)劑等問(wèn)題。
    聚酰亞胺(PI)分子鏈中具有獨(dú)特的酰亞胺環(huán)和酰亞胺雜環(huán)結(jié)構(gòu)，因此PI材料擁有多種優(yōu)良的性能，例如高力學(xué)強(qiáng)度、低介電常數(shù)，同時(shí)耐化學(xué)性和耐溫性都非常優(yōu)異，是近年來(lái)高性能工程材料的研究熱點(diǎn)。
    PI氣凝膠引起研究人員的廣泛關(guān)注，其處于聚合物氣凝膠研究的熱點(diǎn)方向，在航空航天、**兵器等領(lǐng)域擁有廣大的應(yīng)用前景。
    一、制備方法
    PI氣凝膠的主要制備步驟包括濕凝膠形成和干燥。*初制備PI氣凝膠是通過(guò)杜邦二步法，先由二酐和二胺獲得前體聚酰胺酸，通過(guò)分子鏈之間的相互作用形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，再通過(guò)加熱或者化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)脫水閉環(huán)生成聚酰亞胺，但是這種方法制備的PI氣凝膠往往具有較大的收縮率。
    后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，加入交聯(lián)劑形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，并以過(guò)量的乙酸酐和吡啶作為脫水劑和催化劑實(shí)現(xiàn)酰亞胺化，可以有效地提高PI氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度并降低其收縮率。除此之外，也出現(xiàn)了一些其他合成路徑。
    1.1二酐與二胺縮合反應(yīng)
    二胺和二酐反應(yīng)制備PI氣凝膠:
    首先是二胺與二酐發(fā)生親核取代反應(yīng)得到PI氣凝膠前體--聚酰胺酸(PAA)。
    根據(jù)下一步反應(yīng)原理不同可分為兩種途徑：
    一是在非極性溶液中形成聚酰胺酸鹽（PAAS）溶液，再經(jīng)過(guò)與脫水劑接觸、熱亞胺化、冷凍干燥等步驟制備出PI氣凝膠；
    二是在有機(jī)溶液的環(huán)境中加入化學(xué)交聯(lián)劑，發(fā)生亞胺化反應(yīng)形成酰亞胺環(huán)，然后再經(jīng)過(guò)一系列老化、置換、干燥處理后得到PI氣凝膠。
    1.2異氰酸酯法
    二酐與異氰酸酯生成酰亞胺的反應(yīng)是制備聚酰亞胺材料的重要方法，此方法的顯著優(yōu)點(diǎn)為極性溶劑中能夠在較溫和的條件下發(fā)生反應(yīng)，副產(chǎn)物只有CO2，且CO2具有成孔劑的作用，但此方法在制備PI氣凝膠方面的研究較少。利用此方法經(jīng)CO2超臨界干燥制備的PI氣凝膠孔徑為50nm以上的大孔，比表面積在300~400m2/g之間。
    研究人員報(bào)道了通過(guò)二酐與三異氰酸酯反應(yīng)合成了整體多尺度納米多孔PI氣凝膠的方法。單體能夠按規(guī)定的比例發(fā)生亞胺化反應(yīng)并且完全結(jié)合，符合預(yù)期超支化生長(zhǎng)模型，如圖1所示。以此路線合成的PI氣凝膠表現(xiàn)出了更高的微孔體積和比表面積。
    圖1以異氰酸酯為中心的超支化PI生長(zhǎng)機(jī)理
    1.3開(kāi)環(huán)易位聚合法
    開(kāi)環(huán)易位聚合法(ROMP，如圖2所示)是一種鏈?zhǔn)皆鲩L(zhǎng)聚合過(guò)程，其中環(huán)狀烯烴的混合物轉(zhuǎn)化為聚合材料，并且當(dāng)單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)，與單體有關(guān)的不飽和度守恒。
    圖2開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)的一般實(shí)例
    二、應(yīng)用領(lǐng)域
    2.1隔熱材料
    PI氣凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能和高溫穩(wěn)定性，在高溫環(huán)境下的隔熱運(yùn)用中有廣闊的前景，因而在近些年來(lái)備受關(guān)注。
    通過(guò)雙向冷凍技術(shù)、靜電紡絲等制備技術(shù)所得的PI氣凝膠都具有低熱導(dǎo)率、密度小且硬度較高的特點(diǎn)。而這些及其適用于航空航天、高速運(yùn)載工具這一類需要在高溫環(huán)境下工作且要求重量輕的行業(yè)，例如，PI氣凝膠可應(yīng)用于制備運(yùn)載火箭和衛(wèi)星返回艙的隔熱層。同時(shí)PI也可用于能源行業(yè)，如發(fā)電站運(yùn)輸高溫水蒸氣管道的隔熱層，減少能量損耗。同時(shí)通過(guò)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，制備的PI氣凝膠都是要有其他材料交聯(lián)制備的復(fù)合氣凝膠，因此還存在制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高的問(wèn)題。
    2.2抗輻射材料
    PI氣凝膠，由于較好的絕緣性能和機(jī)械耐用性以及重量輕和耐化學(xué)輻射等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于航天器工業(yè)。PI氣凝膠暴露在高能電子、質(zhì)子和紫外線光子下，考慮其超高孔隙率的納米有機(jī)PI骨架在電磁干擾(EMI)輻射環(huán)境下的穩(wěn)定性，在受質(zhì)子通量呈線性下降，并且由拉曼光譜顯示PI氣凝膠受損區(qū)域中發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍵的裂解和炭化。同時(shí)有研究表明PI材料收到空間環(huán)境的破壞，電導(dǎo)會(huì)發(fā)生變化，并且隨著電子曝光輻射的增加，PI的電導(dǎo)率呈數(shù)量級(jí)增加。
    2.3疏水性材料
    如今，PI氣凝膠作為功能材料在一些方面取得了不小的成就。由于氣凝膠的孔徑小、比表面積高且與外界連用的特性，當(dāng)其結(jié)構(gòu)中含有親水基團(tuán)時(shí)往往很容易吸收水分，存在著疏水性問(wèn)題。PI氣凝膠所含極性基團(tuán)較多，很容易吸收水分使得其介電性能有所下降，從而限制了其在微電子和航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用。PI的吸水性主要和聚合物的化學(xué)和形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為水分子提供附著位點(diǎn)，形態(tài)結(jié)構(gòu)則影響水分子的擴(kuò)散。因此，研究氣凝膠的疏水性能對(duì)它的應(yīng)用領(lǐng)域有極大的延展。一些科學(xué)家同各國(guó)不同的方法對(duì)PI氣凝膠進(jìn)行改性，從而增大了疏水角，進(jìn)一步提高了它的疏水性能。
    2.4油水分離材料
    由于受污染的海水、工業(yè)含油廢水以及頻繁發(fā)生的溢油事故造成的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，油水混合物的分離已成為一個(gè)迫切需要解決的普遍問(wèn)題。為了快速、有效地消除溢油所造成的環(huán)境污染，人們提出了利用具有多功能、低密度、高孔隙率特性的三維塊狀氣凝膠進(jìn)行溢油修復(fù)，如有機(jī)硅膠氣凝膠、聚合物海綿、納米管氣凝膠等。但因?yàn)樯鲜鲞@幾種氣凝膠對(duì)惡劣環(huán)境如高溫的環(huán)境承受能力較差，因此雖然其具有優(yōu)異的吸附分離能力，但在實(shí)際的處理中這些氣凝膠不是很實(shí)用。眾所周知，具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和優(yōu)異吸附性的PI氣凝膠具有高達(dá)440℃的耐高溫性和-200℃～300℃的長(zhǎng)期使用溫度范圍。因此PI氣凝膠在高溫等惡劣環(huán)境下可用與油水分離，具有廣闊的應(yīng)用空間。
    2.5過(guò)濾材料
    顆粒物(PM)污染對(duì)人體健康危害嚴(yán)重，如何有效地去除PM是當(dāng)今的一個(gè)重要課題。聚酰亞胺氣凝膠由于其高孔隙率和納米孔結(jié)構(gòu)，在納米顆粒過(guò)濾等領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用潛力。然而，如何控制氣凝膠的形貌以達(dá)到對(duì)其性能的調(diào)整仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
    改變主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)劑類型和含量、溶劑材料等策略都可制得PI氣凝膠，除了這些策略外，利用PI納米纖維作為構(gòu)建基塊，通過(guò)冷凍干燥和熱誘導(dǎo)交聯(lián)制備了PI氣凝膠(PINFAs)，實(shí)驗(yàn)證明PINFAs長(zhǎng)期過(guò)濾效率良好。同時(shí)較低壓降和較高的熱穩(wěn)定性也使得PINFAs氣凝膠在呼吸面具和高溫工業(yè)氣體和汽車尾氣的過(guò)濾等方面具有較大應(yīng)用潛力。
    三、總結(jié)
    聚酰亞胺氣凝膠的制備主要還是通過(guò)二酐與二胺基團(tuán)縮合反應(yīng)的方法，其他制備方法研究較少，此外，其制備方法還包括酸酐基團(tuán)縮合反應(yīng)、降冰片烯基團(tuán)開(kāi)環(huán)聚合等。聚酰亞胺氣凝膠作為*具潛力的有機(jī)氣凝膠之一，其已在隔熱、抗輻射、油水分離、過(guò)濾等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
    目前，致力于解決聚酰亞胺氣凝膠收縮率大、易吸濕導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌、環(huán)境耐受性能差等研究雖取得了一定的成果，但是對(duì)于開(kāi)發(fā)有效和經(jīng)濟(jì)的交聯(lián)劑和制備策略以及解決大量有機(jī)溶劑的使用問(wèn)題仍是今后聚酰亞胺氣凝膠研究的工作重點(diǎn)。
    聚酰亞胺氣凝膠在提高能源效率、降低能源消耗、屏蔽電磁干擾輻射、適應(yīng)惡劣環(huán)境下的保冷、隔熱、吸附性能等方向可作為一種前瞻性的材料。此外，聚酰亞胺氣凝膠或?qū)⒁员∧ぁ⒗w維甚至微球的存在形式在熱管理、柔性可穿戴、紅外隱身、航空航天等軍民兩用領(lǐng)域得到快速的發(fā)展及廣泛的應(yīng)用。

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