一種交聯(lián)型聚酰亞胺薄膜的制備方法與流程

摘要

本發(fā)明總體上涉及三官能交聯(lián)的形狀記憶薄膜，其包含多個(gè)非末端苯乙炔基部分。此外，本發(fā)明涉及制造這種薄膜的方法。由于這種SMPS的改進(jìn)性能，SMP設(shè)計(jì)者可通過編程來提高SMP力學(xué)性能，使SMP尤其適用于**傳感器、高溫致動(dòng)器、響應(yīng)矩陣材料和熱響應(yīng)封裝。

由于生成聚酰亞胺和聚(酰胺-酰亞胺)以及聚酰亞胺和聚(酰胺-酰亞胺)的共聚物的聚合化學(xué)相似，本文公開的多功能交聯(lián)劑可用于交聯(lián)這些類別的聚合物，以產(chǎn)生能夠顯示形狀記憶效應(yīng)和在高溫下交聯(lián)苯乙炔基(pe)部分的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

1.通常通過摩爾比為1∶1的含PE的二胺和二酐的聚合來完成，以生成聚(酰胺酸)前體，然后通常通過熱固化(例如，在溶液或固態(tài)中加熱至>200℃)或使用脫水劑或促進(jìn)劑如乙酸酐/三乙胺或乙酸酐/吡啶的化學(xué)酰亞胺化來將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的聚酰亞胺。然而，為了生成在室溫下具有所需交聯(lián)量的聚酰亞胺，首先通過偏置二酐∶PE-二胺的比例來生成適當(dāng)封端的聚(酰胺酸)前體。例如，為了提供胺封端的聚酰胺酸前體，使用過量的PE-二胺來封端聚酰胺酸前體的兩端。然后將適量的多酸酐交聯(lián)劑加入到前體溶液中，使得所有或基本上所有的末端胺基被消耗掉。相反，為了提供酸酐封端的聚(酰胺酸)前體，含二酸酐的單體的量過量使用以封端聚(酰胺酸)前體的兩端。然后將適量的多胺交聯(lián)劑加入到前體溶液中，使得所有或基本上所有的末端酸酐基團(tuán)被消耗掉。在任一實(shí)施方案中，然后可以使用合適的酰亞胺化條件產(chǎn)生交聯(lián)的聚酰亞胺。

2.二胺單體包括芳族二胺，其包括但不限于1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB)；1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯；1，2-雙(3-氨基苯氧基)苯；1，2-雙(4-氨基苯氧基)苯；1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯；1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯；3，4'-氧二苯胺；4，4-氧二苯胺；1，3-二氨基-4-甲基苯；1，3-二氨基-4-(三氟甲基)苯；2，4-二氨基聯(lián)苯；2，2-雙(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷；2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；或它們的混合物。

3.二酐單體包括但不限于2，2-[雙(4-鄰苯二甲酸酐)]-1，1，1，3，3，3-六氟異丙烷(6FDA)；4，4’-氧聯(lián)鄰苯二甲酸酐)；3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐；3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐；4，4’-(2，2，2-三氟-1-苯亞乙基)雙[鄰苯二甲酸酐]；2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4’-(對(duì)苯二氧基)雙[鄰苯二甲酸酐]；4，4’-(間苯二氧基)雙[鄰苯二甲酸酐]；4，4’-(鄰苯二氧基)雙[鄰苯二甲酸酐]；或它們的混合物。

4.聚(酰胺-酰亞胺)的合成通常通過以下物質(zhì)的聚合來完成:

I)二胺和偏苯三酸酐(TMA)或偏苯三酸酐酰氯(TMAC)；

ii)由TMA和芳族二胺(例如HON-Ar-NH)的選擇性縮合得到的二胺和二酰亞胺-二羧酸單體。

當(dāng)使用酸單體時(shí)，在酰胺溶劑如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中，亞磷酸三乙酯/吡啶(Yamazaki-Higashi試劑)以1∶1的摩爾比輔助聚合過程。

1.處理溶液

a)包含重復(fù)單元和非末端苯乙炔基部分的聚合中間體，每個(gè)所述重復(fù)單元包含一個(gè)所述非末端苯乙炔基部分；所述聚合物中間體選自聚(酰胺酸)中間體、聚(酰胺-酰胺酸)中間體、聚(酰胺酸)和聚(酰胺-酰胺酸)的共聚物中間體及其混合物；

b)一種溶劑;

通過多功能交聯(lián)劑從而形成溶膠，包含交聯(lián)聚(酰胺酸)、交聯(lián)聚(酰胺-酰胺酸)和/或聚(酰胺酸)和聚(酰胺-酰胺酸)交聯(lián)共聚物，所述交聯(lián)聚(酰胺酸)、交聯(lián)聚(酰胺-酰胺酸)和/或聚(酰胺酸)和聚(酰胺-酰胺酸)的交聯(lián)共聚物包含重復(fù)單元和非末端苯乙炔基部分，每個(gè)所述重復(fù)單元包含一種所述非末端苯基乙炔基當(dāng)所述聚合物中間體被酸酐末端官能化時(shí)，所述多官能交聯(lián)劑包含至少一種三官能胺交聯(lián)劑，并且所述多官能交聯(lián)劑包含至少一種三官能胺交聯(lián)劑，當(dāng)所述聚合物中間體被胺端官能化時(shí)，官能化酸酐交聯(lián)劑；

2.在基材上形成所述溶膠-凝膠膜，以提供層壓基材；

3.通過在低于約大氣壓的壓力下將溶膠-凝膠加熱至約50℃至約100℃范圍內(nèi)的溫度，從溶膠-凝膠中蒸發(fā)至少一部分溶劑；

4.將層壓襯底形成為三維形式的**構(gòu)造；

5.通過加熱酰亞胺化所述溶膠-凝膠以提供具有對(duì)應(yīng)于**構(gòu)型的長久形狀的形狀記憶聚合物，其中形狀記憶聚合物包含交聯(lián)聚酰亞胺、交聯(lián)聚(酰胺-酰亞胺)和/或交聯(lián)聚酰亞胺聚(酰胺-酰亞胺)共聚物，其包含重復(fù)單元和非末端苯乙炔基部分，每個(gè)所述重復(fù)單元包含一個(gè)所述非末端苯乙炔基部分；從層壓基底上移除基底，以提供包含形狀記憶聚合物的三維物體；

6.任選地，將所述形狀記憶聚合物加熱至約210℃~250℃的溫度，然后將所屬形狀記憶聚合物放置在張拉下形成新的形狀。

其中所述交聯(lián)劑包括氧化膦三胺或氧化膦三氫化物;通過將所述基底加熱到高于250℃至約400℃的溫度來交聯(lián)所述非末端苯乙炔基部分；所述基材包括溶解在酸性水溶液中的金屬；

多官能酸酐交聯(lián)劑具有以下化學(xué)式：

其中Z是通過醚鍵與亞苯基氧基相連的鄰苯二甲酸酐基團(tuán)，并且其中多官能酸酐交聯(lián)劑具有以下化學(xué)式:

多官能胺交聯(lián)劑包括具有以下化學(xué)式的三(氧苯-胺)交聯(lián)劑:

一種溶膠-凝膠，包含三官能交聯(lián)的聚(酰胺酸)、三官能交聯(lián)的聚(酰胺-酰胺酸)和/或聚(酰胺酸)和聚(酰胺-酰胺酸)的三官能交聯(lián)共聚物，所述三官能交聯(lián)的聚(酰胺酸)、三官能交聯(lián)的聚(酰胺-酰胺酸)和/或聚(酰胺酸)和聚(酰胺-酰胺酸)的三官能交聯(lián)共聚物包含重復(fù)單元和每個(gè)所述重復(fù)單元的非末端苯乙基部分。溶膠-凝膠衍生的膜。由溶膠-凝膠得到二維或三維物體。由薄膜得到的二維或三維物體。

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