原子層光學(xué)鍍膜案例分析一--在透鏡和縱橫比納米結(jié)構(gòu)和陡峭曲面上鍍?cè)鐾改ず蜑V光膜

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上海卷柔新技術(shù)光電有限公司是一家專(zhuān)業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學(xué)儀器及其零配件的高科技企業(yè)，公司2005年成立在上海閔行零號(hào)灣創(chuàng)業(yè)園區(qū)，專(zhuān)業(yè)的光電鍍膜公司，技術(shù)背景依托中國(guó)科學(xué)院，卷柔產(chǎn)品主要涉及光學(xué)儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學(xué)透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監(jiān)控等光學(xué)鍍膜產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶(hù)提供上等的產(chǎn)品和服務(wù)。

如今，光學(xué)鍍膜是一種商品：它們存在于所有類(lèi)型的專(zhuān)業(yè)和消費(fèi)光學(xué)器件上。在各種光學(xué)鍍膜沉積技術(shù)中 1,2 ，原子層沉積（ALD）因其在高縱橫比納米結(jié)構(gòu)和陡峭曲面上的保形涂層而脫穎而出。

原子層沉積是一種循環(huán)過(guò)程，其中單個(gè)原子層在表面上生長(zhǎng)，從而可以**控制厚度和成分。它是化學(xué)氣相沉積 （CVD） 的改良版本，在許多應(yīng)用中仍然占主導(dǎo)地位。而隨著集成電路的小型化，原子層沉積已經(jīng)在半導(dǎo)體行業(yè)確立了地位。

用于非球面透鏡上窄帶通濾光片的復(fù)雜共形光學(xué)鍍膜。

與蒸發(fā)和濺射等其他技術(shù)相比，原子層沉積工藝相對(duì)較慢，這些技術(shù)仍然是具有平坦基板的光學(xué)器件的優(yōu)選。然而，ALD的主要優(yōu)點(diǎn)是在彎曲或其他結(jié)構(gòu)化表面（如光柵或纖維）上適形生長(zhǎng)。單原子層具有固有的光滑性，該方法具有很高的重現(xiàn)性。

原子層沉積過(guò)程基于四步循環(huán)。傳統(tǒng)上，有機(jī)金屬化合物是所需金屬的前體，用于*終涂層。

A.在該過(guò)程的**步中，將前驅(qū)體材料的脈沖沉積在預(yù)熱的基板表面上。這種材料與表面官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。一旦官能團(tuán)被消耗掉，反應(yīng)就會(huì)終止。

B.其次，用惰性氣體吹掃過(guò)量的有機(jī)金屬前驅(qū)體和反應(yīng)副產(chǎn)物。

C.在第三步中，將**種材料脈沖到腔室中，這將氧化吸收在表面上的**種化合物。一般來(lái)說(shuō)，氧化劑可以是水、臭氧或氧氣等離子體。

D.*后，應(yīng)用另一個(gè)吹掃步驟（圖1a）。

原子層沉積的一個(gè)重要方面是它是一個(gè)自終止過(guò)程，這意味著當(dāng)每個(gè)表面反應(yīng)步驟的表面飽和時(shí)，反應(yīng)停止，從而產(chǎn)生原子單層。沉積的薄膜具有低內(nèi)應(yīng)力，密度幾乎與本體涂層材料相當(dāng)。從本質(zhì)上講，它也是無(wú)針孔的，ALD技術(shù)被認(rèn)為是*有前途的技術(shù)，用于沉積有機(jī)光伏和發(fā)光二極管所需的阻隔涂層。如果為光學(xué)應(yīng)用構(gòu)建多層堆棧，則可以根據(jù)需要使用不同的材料重復(fù) 1000× 循環(huán)過(guò)程。

原子層沉積與大多數(shù)其他鍍膜方法略有不同，后者通過(guò)連續(xù)過(guò)程（例如物**相沉積）構(gòu)建其層。在制作均勻涂層時(shí)，連續(xù)工藝存在固有的困難，例如，在曲面上，甚至在垂直排列的基材上，而原子層沉積會(huì)將它們?nèi)客扛玻▓D 1b）。

圖 1.ALD過(guò)程的架構(gòu)（a）。使用ALD可以很容易地同時(shí)涂覆兩側(cè)的基材，因?yàn)榍膀?qū)體會(huì)在周?chē)瘜W(xué)吸附（b）。

介電材料

用原子層沉積制成的典型介電材料包括二氧化硅（SiO 2 ）、氧化鋁（Al 2 O）、鉿（HfO）、鉭（Ta O）、鈮（Nb 2 2 O 5 3 5 ）、氧化鋯（ZrO）或二氧化鈦（TiO 2 2 2 ），用于由高折射率或低折射率的薄膜制成的干涉多層膜。除氧化物外，還有幾種 ALD 工藝可用于氟化物、硒化物、氮化物、金屬等。材料的選擇取決于所需的光學(xué)功能和感興趣的光譜范圍?？狗瓷?（AR） 涂層需要幾層總厚度為幾百納米的涂層，而更復(fù)雜的干涉涂層（如二向色鏡、帶通濾光片或分光鏡）可能需要厚達(dá)幾微米的涂層。ALD 循環(huán)時(shí)間約為 10 秒或更短，但取決于各種因素，例如基板和涂層材料的類(lèi)型、機(jī)器類(lèi)型和基板的尺寸。目前，商用機(jī)器中的典型基板尺寸為 ~200 至 300 毫米，但也有大型反應(yīng)器，例如用于鍍膜窗口大小的顯示器。此外，與循環(huán)型工藝相比，空間原子層沉積反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)允許數(shù)十到數(shù)百倍的快速生長(zhǎng)速度。

雖然層沉積過(guò)程是自限性的，但表面的涂層厚度變化很小。大多數(shù)半導(dǎo)體制造設(shè)備或工具供應(yīng)商保證 ALD 涂層厚度在整個(gè)基板上的標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1% 至 3%，具體取決于材料和工藝條件。原子層沉積工藝中的不均勻性可能源于各種原因，例如由于吹掃時(shí)間短導(dǎo)致的前驅(qū)體脈沖重疊、吹掃不足以及反應(yīng)器室中的氣體和溫度分布不均勻。

非常高的均勻性和**的厚度控制對(duì)于光學(xué)應(yīng)用至關(guān)重要，因?yàn)榕c目標(biāo)值的偏差會(huì)影響光學(xué)性能。使用帶有平面三螺旋天線源的新型等離子體增強(qiáng) ALD 工具，在直徑為 200 mm 的測(cè)試硅晶片表面涂覆 SiO 和 TiO 2 2 ，并獲得良好的均勻性（圖 2）。厚度偏差的分布在統(tǒng)計(jì)學(xué)上不是隨機(jī)的，但具有很好的可重復(fù)性。即使在100°C的極低沉積溫度下，這兩種廣泛應(yīng)用于光學(xué)鍍膜的氧化物的膜厚不均勻性也低于1%。低沉積溫度對(duì)于溫度敏感型聚合物基材上的功能性涂層是必要的。

圖2.SiO（a）和TiO 2 2 （b）薄膜在100°C下沉積的厚度均勻性，并使用新型等離子體增強(qiáng)ALD工具，用于直徑達(dá)330 mm的基板。SiO 2 的膜厚變化（d ? d max min ）/2daverage為~0.7%，TiO 2 為~1.1%。

曲面

涂層曲面是一項(xiàng)挑戰(zhàn)，但這正是原子層沉積展現(xiàn)其獨(dú)特潛力的地方。這里介紹的是兩種不同透鏡的增透膜。反射率是通過(guò)顯微分光光度法測(cè)量的。**個(gè)透鏡是直徑為 4 mm 的半球熔融石英透鏡，涂有 Al 2 O 3 和 TiO 交替堆疊（圖 3a），頂部為 SiO 2 2 層。在 400 至 700 nm 的可見(jiàn)光范圍內(nèi)，未鍍膜透鏡的 ~4% 反射率降至 ~0.5%。盡管基板的曲率非常陡峭，但 ALD 涂層沿透鏡的整個(gè)表面幾乎相同。

**個(gè)透鏡是一個(gè)大型非球面透鏡，涂有交替疊加的 Al 2 O 和 Ta 2 O 5 3 以及 SiO 2 層（圖 3b）。3 測(cè)得的光譜與設(shè)計(jì)曲線擬合良好。透鏡傾斜表面（位置 A 和 E）的微小偏差可能歸因于沉積過(guò)程中透鏡的溫度梯度以及整個(gè)腔室的橫向厚度不均勻性。Ta 2 O 5 層的不均勻性為 ~4%，這已經(jīng)導(dǎo)致反射率的偏差高達(dá) 0.5%。

圖3.在 4 mm 半球透鏡 （a） 和 50 mm 非球面透鏡 （b） 上的反射率測(cè)量。

納米多孔SiO 2 薄膜

在先進(jìn)的光學(xué)系統(tǒng)中，AR鍍膜應(yīng)具有非常低的反射率。理論設(shè)計(jì)表明，需要非常低的折射率，明顯遠(yuǎn)低于現(xiàn)有的散裝材料。在單層增透膜的情況下，鍍膜的折射率必須與基材折射率（n）的平方根值**匹配。因此，對(duì)于熔融石英或氟化物基材，需要具有 n <1.25 的層。
不幸的是，具有如此低折射率的材料無(wú)法用于光學(xué)鍍膜。但納米多孔（NP）涂層可以滿(mǎn)足這一要求。NP 單層 AR 涂層可以由 SiO 和 Al O 層堆疊制成，其中 Al 2 2 O 3 3 通過(guò)選擇性化學(xué)蝕刻去除，將 NP SiO 2 2 留在基板上。已經(jīng)表明，通過(guò)在復(fù)合材料中的兩種組分之間應(yīng)用適當(dāng)?shù)谋壤梢栽?1.132 至 1.400（600 nm 波長(zhǎng)）范圍內(nèi)微調(diào)這種 NP SiO 2 薄膜的反射率 4 。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，更多的Al 2 O 3 意味著更多的孔隙和更低的折射率（圖4）。

圖4.NP ALD鍍膜沿透鏡表面在各種透鏡上的反射光譜，用于設(shè)計(jì)為綠色波長(zhǎng)（a）和紅色波長(zhǎng)（b）的AR鍍膜。*小反射率的波長(zhǎng)位置可以通過(guò)薄膜厚度來(lái)調(diào)整

要完成實(shí)際應(yīng)用，必須考慮一系列因素。例如，在涂層的折射率和孔隙率之間有一個(gè)權(quán)衡：SiO 2 中的孔隙越多，折射率越低。但更多的孔隙率也會(huì)導(dǎo)致涂層的機(jī)械穩(wěn)定性降低。因此，這些鍍膜被設(shè)想用于位于光學(xué)系統(tǒng)內(nèi)部的鍍膜光學(xué)器件，并且不受處理的影響。

然而，仔細(xì)選擇原子層沉積循環(huán)的成分和總層數(shù)，可以**調(diào)整NP ALD涂層的折射率，以實(shí)現(xiàn)給定波長(zhǎng)的*小反射。這已經(jīng)證明了從193 nm到1064 nm的各種波長(zhǎng)。
涂層的質(zhì)量已經(jīng)過(guò)多種測(cè)試。例如，針對(duì) 193 nm 和 1064 nm 優(yōu)化的涂層的吸收損耗已確定分別為 430 ppm 和 4 ppm。在1064 nm處測(cè)試了激光誘導(dǎo)損傷的閾值，并確定為92.8 J / cm 2 ，這接近基板的損傷閾值 - 在這種情況下是熔融石英。
NP涂層的潤(rùn)濕性能表現(xiàn)出有趣的行為。NP SiO 2 涂層具有超親水性，濕法蝕刻后水接觸角可直接降至3°至7°。接觸角為 0° 意味著水滴會(huì)立即擴(kuò)散到整個(gè)表面。為了進(jìn)行比較，裸熔熔石英基底的水接觸角在41°處測(cè)量，在用H 3 PO處理2小時(shí)后仍為22° 4 。

超親水效應(yīng)的發(fā)生與涂層的厚度無(wú)關(guān)，因此NP涂層有望作為許多防霧很重要的應(yīng)用的飾面涂層。此外，通過(guò)將NP涂層作為多層AR涂層的頂層，可以實(shí)現(xiàn)大范圍入射角（AOI）的低反射率 5 。相應(yīng)的雙面鍍膜玻璃基板的反射率如圖5所示。AOI 6° 和 45° 在 400 至 750 nm 光譜范圍內(nèi)的平均反射率為 0.4%。由于這些薄膜的吸收和散射損耗非常低，因此樣品的透射率在99.5%以上。

圖5.在多層ARC（抗反射涂層）的AOI 6°和45°下測(cè)量的反射光譜，在玻璃基板的兩側(cè)涂有NP ALD頂層。

不時(shí)應(yīng)用

原子層沉積是目前半導(dǎo)體制造中一種廣泛使用的方法，通常用于在納米結(jié)構(gòu)上創(chuàng)建隔離涂層。它還可用于提高太陽(yáng)能電池或電池的性能。使用 ALD 和 NP ALD 方法在各種光學(xué)元件上創(chuàng)建高質(zhì)量的光學(xué)鍍膜具有很大的潛力。

對(duì)于高功率激光器，NP ALD AR鍍膜可以定制為超過(guò)99%的透射率和高損傷閾值。但是，通過(guò)更多的處理步驟，ALD涂層也可以變成二向色鏡、濾光片或高效衍射光學(xué)元件，如透射光柵。由于其獨(dú)特的性能，ALD涂層還可以應(yīng)用于其他光柵，以創(chuàng)建基于ALD涂層納米結(jié)構(gòu)的諧振波導(dǎo)或偏振片。目標(biāo)是在ALD鍍膜之前實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀光學(xué)器件無(wú)法實(shí)現(xiàn)的新穎光學(xué)功能。

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