在低溫下制備具有高電子遷移率的In2O3基透明導電氧化物薄膜

需要增透減反技術可以聯(lián)系我們上海工廠18917106313

上海卷柔新技術光電有限公司是一家專業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學儀器及其零配件的高科技企業(yè)，公司2005年成立在上海閔行零號灣創(chuàng)業(yè)園區(qū)，專業(yè)的光電鍍膜公司，技術背景依托中國科學院，卷柔產(chǎn)品主要涉及光學儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監(jiān)控等光學鍍膜產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶提供上等的產(chǎn)品和服務。

摘要：

高效太陽能電池和柔性光電器件的新興技術需求激發(fā)了透明導電氧化物(TCO)電極的研究。需要高遷移率TCOs來實現(xiàn)高電導率，同時提高可見光和近紅外透明度；然而，在熱敏層或基板上制備TCO薄膜受到制備溫度和TCO性能之間權衡的限制。歷史上，Sn摻雜的氧化銦和非晶型In-Zn-O已被用作標準TCOs來使用低沉積溫度實現(xiàn)高遷移率。然而，*近報道了兩種具有顯著較高遷移率的多晶In2O3薄膜：i)用摻雜金屬(Ti, Zr, Mo，或W)雜質來替代Sn，這種多晶(poly-) In2O3薄膜顯示出在低溫生長時也表現(xiàn)出大于80 cm2V-1s-1的遷移率;ii)固相結晶(spc-) H摻雜In2O3 (In2O3:H)和In2O3:Ce,H薄膜在150-200℃低溫處理時表現(xiàn)出大于100 cm2V-1s-1的遷移率。在本文中，制備了多晶In2O3, In2O3:W和In2O3:Ce薄膜和SPC-In2O3:H, In2O3:W,H和In2O3:Ce,H薄膜，并對這些薄膜的比較研究揭示了i)金屬摻雜劑種類的影響;ii)金屬與氫共摻雜;和iii)固相結晶過程對所得輸運性能的影響。

1、前言

透明導電氧化物(TCO)薄膜作為窗口電極已廣泛應用于光電子領域，如顯示器、發(fā)光二極管和太陽能電池。太陽能電池(如薄膜Si，黃銅礦，有機，鈣鈦礦和硅晶圓異質結太陽能電池)的不斷發(fā)展促進了對TCO薄膜(如In2O3，ZnO，和SnO2)的研究。例如，在太陽能電池中使用的TCO薄膜需要高電子遷移率，因為高遷移率導致低載流子密度下的低方阻，提供高透明度，減少在可見和近紅外區(qū)域的自由載流子吸收。低溫度生長也是必需的，因為在許多太陽能電池中存在溫度敏感層(例如，Si異質結，Cu(in,Ga)(Se,S)2，和鈣鈦礦太陽能電池)。多晶Sn摻雜In2O3 (ITO)[23-25]和非晶In2O3基TCOs(例如，a-ITO[25,26]和a-In-Zn-O (a-IZO)[27,28])已被廣泛應用以滿足這些要求。在低于200-300 ℃的溫度下生長的多晶-ITO薄膜表現(xiàn)出較高的電子遷移率(μ) 40 cm2V-1s-1，低電阻率(ρ) 1.1×10-4 Ω cm，而即使在室溫下沉積的a-IZO薄膜也表現(xiàn)出較高的μ 60 cm2V-1s-1, 搭配相對較低的電阻率ρ 3×10-4 Ω cm。

*近報道了兩種高μ值的In2O3薄膜。首先，在載流子密度(N)為1×1020 ~ 3×1020 cm-3時，摻雜金屬(Ti，Zr，Mo，或W[5,40])雜質(In2O3:Me)的多晶In2O3薄膜表現(xiàn)出大于80 cm2V-1s-1的μ值。這些薄膜通常使用各種生長方法(例如磁控濺射、脈沖激光沉積和直流電弧放電離子鍍，稱為高密度等離子體增強蒸發(fā)或反應性等離子體沉積(RPD))沉積在加熱的基片上。**，固相結晶(SPC-)H摻雜In2O3 (In2O3:H)薄膜在150-200 ℃的低溫條件下，其μ值大于100 cm2V-1s-1, N值為（1~2）×10 20 cm-3。薄膜采用兩步生長工藝制造，具體來說，沉積非晶或富無定形In2O3:H薄膜在低溫下可通過磁控濺射，RPD，或原子層沉積來完成，然后在大于150 ℃的溫度下退火。在退火過程中，發(fā)生固相結晶，電子遷移率較高。CeO2和氫共摻雜In2O3薄膜也有類似的性質。值得注意的是，在低工藝溫度(200 ℃)下制備的玻璃襯底上的SPC-In2O3:H薄膜的μ值高于在單晶氧化物襯底上的高溫(600℃)下生長的摻Me-的外延薄膜。

對這種高電子遷移率的機理進行了研究。對各種樣品(包括多晶和外延薄膜以及大塊單晶)進行了有效質量作為N函數(shù)的分析，以確定作為費米能量函數(shù)的能帶曲率。高μ的TCO薄膜的電子有效質量與傳統(tǒng)的多晶ITO和a-In2O3基TCO薄膜相似，表明高μ是通過更大的弛豫時間而不是更小的有效質量實現(xiàn)的。在多晶薄膜中，整體弛豫時間是由晶界(GBs)、堆積缺陷、位錯、點缺陷(包括中性和離子雜質)和聲子引起的散射決定的。從霍爾遷移率和光遷移率的比值可以評估GB散射的影響:當電子通過GB傳輸時，霍爾遷移率受GB散射的影響，而光遷移率不受GB的影響，因為在晶粒內部存在自由電子，并且由于電子在電磁場作用下的振蕩振幅比典型TCO薄膜中的晶粒尺寸小得多。在SPC-In2O3:H薄膜中，由于這些薄膜的光遷移率與霍爾遷移率相當，因此發(fā)現(xiàn)GB的影響很小。此外，還討論了摻雜劑種類(Me和H)對多晶薄膜的顆粒屏障高度和由此產(chǎn)生的輸運特性的影響。關于晶內性質，討論了由單電荷供體(例如，MoIn???Oi'', WIn???Oi'')形成的抑制氧間隙散射和由In2O3主體材料中引入與O結合強度高于In和Sn的金屬而導致的與氧缺乏相關缺陷的抑制散射。在In2O3:H薄膜中，從頭計算表明，間隙H (Hi?)和取代H (HO?)作為單電荷供體，比氧空位(VO??)在能量上更有利。此外，據(jù)報道，間隙氫原子可以鈍化帶負電荷的受體型陽離子空位，在理論載流子散射模型的基礎上，對實驗確定的N和μ數(shù)據(jù)進行了評估，并用于確定摻雜機制。結果表明，In2O3: Me、In2O3:H和In2O3:Ce,H中，游離載流子由單電荷供體(如MeIn?、Hi?、HO?)產(chǎn)生，而不是由雙電荷供體(如VO??)產(chǎn)生。然而，簡并摻雜的TCO薄膜在N恒定的情況下，在較低的溫度下比在較高的溫度下顯示出更高的電子遷移率，這表明在室溫下測量的μ值不僅受到電離雜質散射的限制，而且還受到聲子散射的限制。因此，數(shù)值的良好一致性表明模型的移動性存在缺陷。本文還討論了基于聲子和電離雜質產(chǎn)生散射的擴展模型。目前，該模型不能定量解釋實驗確定的高μ值，尤其是在N值大于1×1019 cm-3時;然而，對這些材料中的聲變形勢散射、極性光學聲子散射和電離雜質散射有了更深入的理解。

在本研究中，為了闡明高μ的兩種In2O3薄膜之間的共性和差異，我們制備了沉積態(tài)的poly-In2O3, In2O3:W和In2O3:Ce薄膜和spc-In2O3:H, In2O3:W,H和In2O3:Ce,H薄膜，并評價了它們的結構、電學和光學性能。使用RPD系統(tǒng)沉積所有薄膜，并且盡可能固定沉積條件(除諸如摻雜劑種類和濃度、襯底溫度和生長期間的H2O蒸氣壓等變量外)，以盡量減少由于實驗條件變化而導致的薄膜性能波動。對這些薄膜的比較研究揭示了i)金屬摻雜物質的影響;Ii)金屬與氫共摻雜;和iii)對所得傳輸性質的固相結晶過程。其中，SPC-In2O3:Ce,H的ρ值*低，為1.81×10-4 Ω cm，μ為154 cm2V-1s-1, N為2.24×1020 cm 3。

2、結果與討論

2.1 結構性能

表1總結了用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)分析沉積的In2O3:W,H (WO3: 1 wt.%)測定的金屬(W和Ce)與In的比率)和In2O3:Ce,H (CeO2: 1,2，和3 wt.%)薄膜，而沒有襯底加熱。在此分析中，還測量了RPD體系產(chǎn)生的Cu和Mo雜質的含量，以研究它們對薄膜的影響。In2O3:W,H (In2O3:Ce,H)薄膜中Cu、Mo、Ce (W)濃度低于檢測下限(0.0036 at.%對于Cu/In, 0.0024 at.%對于Mo/In, 0.0016 at.%對于Ce/In, 0.0012at.%對于W/In)。W-In原子比為0.39，在In2O3:W,H (WO3: 1 wt.%)薄膜中Ce-to-In比分別為0.28,0.96和1.3。在此，我們對退火后的薄膜和200℃沉積的薄膜采用相同的比例，因為在250 ℃退火時，鎢氧化物和鈰氧化物沒有從薄膜中滲出，并且在襯底溫度為200 ℃時，W和Ce的粘附系數(shù)不會發(fā)生顯著變化。

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