聚合物基柔性介電薄膜由于高介電強度、延展性好等特性廣泛應(yīng)用于電輸運以及電動器械等**和民用科技領(lǐng)域。但是由于聚合物介電常數(shù)較低（通常K<10），往往儲能密度較低，而添加高介電常數(shù)填料伴隨而來的是復(fù)合材料機械性能和擊穿強度的迅速下降。盡管通過材料的表面改性或構(gòu)建多級界面結(jié)構(gòu)，可以調(diào)控界面相容性和降低介電不匹配效應(yīng)，從而實現(xiàn)介電常數(shù)與擊穿強度的同時優(yōu)化，但是，目前這種廣泛依賴的高含量高介電填料的方法對于聚合物介電薄膜的大規(guī)模加工生產(chǎn)來說依然是挑戰(zhàn)。課題組在前期研究基礎(chǔ)上，提出了基于界面結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控的小尺寸低含量納米填料誘導(dǎo)聚合物介電性能大幅提升的方法，該研究受到廣泛關(guān)注?；谠摲椒ǎ谌〉媒殡姵?shù)有效提升的同時，保持了聚合物本身的低損耗、高擊穿強度以及優(yōu)異的柔韌性和易加工性，表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。同時，對于聚合物納米復(fù)合材料的界面問題以及介電理論模型的研究具有重要的基礎(chǔ)研究價值。

武漢理工大學(xué)董麗杰教授團隊與美國賓夕法尼亞州立大學(xué)的王慶教授合作，發(fā)現(xiàn)通過向鐵電聚合物中添加微量（<1vol%）低介電超小尺寸的羥基化量子點納米材料，介電常數(shù)可大幅增加（100%），而介電損耗保持與純聚合物相近水平，*終在620 MV/m的電場強度下獲得了27.4 J/cm³的超高儲能密度。在如此低的填料含量下，基于體積平均的經(jīng)典“聚合物-填料”雙相介電理論模型無法解釋該介電增強現(xiàn)象。實驗與理論模擬的結(jié)果顯示界面處發(fā)生局部結(jié)構(gòu)變化，引起極性構(gòu)象轉(zhuǎn)變和額外的界面偶極作用。基于此，依托廣為接受的聚合物納米復(fù)合材料的多核理論模型和雙電層模型，該工作提出了一種包含界面增強介電常數(shù)φ的新型“聚合物-填料-界面”三相模型。應(yīng)用該模型得到的復(fù)合材料的介電常數(shù)與實驗結(jié)果良好吻合，并可擬合其他文獻報道的在類似的低填充率下的結(jié)果。該工作以“Significant Improvements in Dielectric Constant and Energy Density of Ferroelectric Polymer Nanocomposites Enabled by Ultralow Contents of Nanofillers”為題發(fā)表在國際重要學(xué)術(shù)期刊Advanced Materials上。

盡管上述利用小尺寸低填充量填料誘導(dǎo)介電增強現(xiàn)象表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，目前為止，該現(xiàn)象僅在少數(shù)鐵電聚合物、偶極線性介電聚合物中被發(fā)現(xiàn)，還有待更多廣泛的實驗體系的發(fā)掘，以系統(tǒng)地揭示該現(xiàn)象背后的機理，從而更好地指導(dǎo)新型高儲能密度、高放電效率聚合物介電材料的開發(fā)與大規(guī)模生產(chǎn)。近日，團隊成功地將該方法拓展到線性介電聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，實現(xiàn)了介電常數(shù)和擊穿強度的同時顯著提升（K從3.5 到5.9， Eb 從 500.1 MV/m 到 801.2 MV/m），獲得了17.6 J cm^-3的放電能量密度(是純PMMA 的4400%), 同時保持著高充放電效率（~90%)，進一步證明了該方法的有效性和誘人的應(yīng)用前景。日前，該工作以“Significantly enhancing the dielectric constant and breakdown strength of linear dielectric polymers by utilizing ultralow loadings of nanofillers”為題發(fā)表在國際知名學(xué)術(shù)期刊Journal of Material Chemistry A上。

圖1 (a) PMMA 和PMMA/QD納米復(fù)合材料的頻變介電常數(shù)譜。(b) 隨填料含量變化的介電常數(shù)增強比與文獻報道結(jié)果的比較。

PMMA是一種常見的極性線性介電聚合物，相比于鐵電聚合物由于鐵電滯后導(dǎo)致的高能量損耗(<70%)，PMMA的充放電效率很高（>80%）；而相對于雙向拉伸聚丙烯（BOPP）以及其他線性介電聚合物（如PEI、 PI等）較低的介電常數(shù)來說，PMMA具有較高的介電常數(shù)（3.5~4）。同時，PMMA的高機械強度以及優(yōu)異的絕緣性賦予其優(yōu)異的耐擊穿能力。通過將微量的0.8 vol%的經(jīng)過表面修飾的量子點加入到PMMA基體中，復(fù)合膜表現(xiàn)出69%的介電增強效應(yīng)，顯著高于其他同水平填充量納米復(fù)合體系（如圖1所示），同時介電損耗依然保持在與純PMMA同等水平。該結(jié)果與經(jīng)典的聚合物-填料雙相介電模型給出的擬合結(jié)果相差較大，而與上述新發(fā)展的聚合物-填料-界面三模型吻合較好（誤差±10%以內(nèi)），表明該介電增強效應(yīng)與界面產(chǎn)生的額外的極化貢獻相關(guān)。XRD和DSC結(jié)果顯示，添加QDs后聚合物的非晶結(jié)構(gòu)并沒有改變，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所降低，表明QDs的存在使得局部聚合物鏈段運動能力增強，對該PMMA/QDs界面結(jié)構(gòu)進行了理論模擬，發(fā)現(xiàn)界面處存在額外的0.68 D的偶極矩，并且具有10.5 eV的靜電勢差，證明該處由于結(jié)構(gòu)局部變化產(chǎn)生了額外的界面極化從而提升了介電常數(shù)。

2 PMMA/QD納米復(fù)合材料的介電常數(shù)與QD含量的關(guān)系，擬合 (a)經(jīng)典的雙組分介電模型和(b)新開發(fā)的三組分間相介電模型。(c)利用DFT獲得PMMA/QD納米復(fù)合材料的弛豫界面結(jié)構(gòu)。幾何圖形沿三個正交視圖顯示:垂直和平行于鏈方向，從頂部。偶極矩為0.66 D，紅色箭頭表示其方向。(d) PMMA/QD納米復(fù)合材料界面上的靜電勢分布