電催化氧化為可持續(xù)的環(huán)境修復(fù)提供了機(jī)會，但它往往受到電生成自由基緩慢傳質(zhì)和壽命短的阻礙。在這里，我們通過將孔徑從105μm減小到7μm，實現(xiàn)了活性電化學(xué)膜上氧化4倍的動力學(xué)常數(shù)（18.9min^?1），其主要機(jī)制從羥基自由基氧化轉(zhuǎn)向直接電子轉(zhuǎn)移。更有趣的是，這種增強(qiáng)效應(yīng)在很大程度上取決于分子結(jié)構(gòu)及其對直接電子轉(zhuǎn)移過程的敏感性。通過多物理模擬可視化了反應(yīng)物和羥基自由基的空間分布，揭示了微通道中壓縮擴(kuò)散層和限制羥基自由基的生成。本研究表明，空間約束效應(yīng)可以有效地調(diào)節(jié)反應(yīng)動力學(xué)和電子轉(zhuǎn)移途徑，為經(jīng)濟(jì)有效的水凈化和化學(xué)合成電化學(xué)平臺的設(shè)計提供了依據(jù)。

傳質(zhì)系數(shù)的測定

計數(shù)器電極和參比電極分別為Ti線和Ag/AgCl電極。所有的電化學(xué)實驗都是在CHI660E電化學(xué)工作站（CH儀器）上進(jìn)行的，溫度為30±1℃。Fe（CN）64?的氧化電流長度為1.91VRHE。用等式計算了觀察到的傳質(zhì)速率（Kobs）(1):

我是Fe（CN）₆^4?(A)，z代表電子轉(zhuǎn)移的數(shù)量（1氧化鐵（CN）₆^4?），F(xiàn)表示法拉第常數(shù)（96500Cmol^?1），是電極的幾何表面積（2.54×10^?4m²），和Cb的散裝濃度鐵（CN）₆^4?（0.1摩爾^?3）。

采用等式方法計算了體積平均傳質(zhì)系數(shù)（k_mA_e）(2):

式中，km為傳質(zhì)系數(shù)（ms^?1)，Ae為單位體積的活性電極面積（m^?1)，L為多孔電極的厚度(m)，Ve為反應(yīng)器內(nèi)電極的總體積(7.63×10^?7m³）。

rem上的有機(jī)氧化

有機(jī)物的氧化實驗在類似于Fe（CN）^64?氧化的反應(yīng)器上進(jìn)行，其中以RuO₂/Ti網(wǎng)作為陰極。反應(yīng)面積為2.54cm²（即0.9cm×0.9cm×π=2.54cm²），由硅膠墊片（厚度：1mm）定義。rem的厚度為3mm。降解實驗是在固定電流（50mA）和30±1℃的單通操作模式下進(jìn)行的，其中HRT是根據(jù)REMs的通量和體積計算的。采用含100μM反應(yīng)物（如4-CP）和0.33MNaClO₄的原液作為電解液（pH=7）。在每次采樣前，保持一個固定的膜通量，直到收集到20mL的流出物，以確保流出物的均勻性。使用HPLC（安捷倫1260）測定有機(jī)濃度，如補(bǔ)充信息所述。

采用偽**動力學(xué)擬合有機(jī)物的降解，公式如下：

式中，t為HRT(s)，C_t為給定HRT下的出水濃度，c₀為初始濃度（100μM），k為偽一階動力學(xué)常數(shù)（s^?1）。

利用COMSOL多物理5.3a模擬了微通道中OH和反應(yīng)物的濃度分布。采用三維幾何“CFD（計算流體動力學(xué)）”模塊求解了微通道中的流速和流線分布。電位和電流分布的模擬是基于改進(jìn)的傳輸線模型8,55，其中使用了“二次電流分布”模塊。利用“化學(xué)”模塊構(gòu)建了目標(biāo)有機(jī)的DET氧化、目標(biāo)有機(jī)的自由基氧化、中間產(chǎn)物的自由基氧化和OH的自猝滅四個關(guān)鍵反應(yīng)過程，模擬了封閉微通道中的反應(yīng)。正如在TA降解實驗中所估計的那樣，OH的產(chǎn)生速率與陽極電流密度成正比。采用“稀釋物種的輸運(yùn)”模塊來求解濃度分布。構(gòu)建了長度為3mm、直徑分別為7、17、45和105μm的微通道。具體參數(shù)見補(bǔ)充資料。