鈣鈦礦薄膜缺陷調(diào)控策略在太陽能電池中的應(yīng)用

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上海卷柔新技術(shù)光電有限公司是一家專業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學(xué)儀器及其零配件的高科技企業(yè)，公司2005年成立在上海閔行零號灣創(chuàng)業(yè)園區(qū)，專業(yè)的光電鍍膜公司，技術(shù)背景依托中國科學(xué)院，卷柔產(chǎn)品主要涉及光學(xué)儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學(xué)透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監(jiān)控等光學(xué)鍍膜產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶提供上等的產(chǎn)品和服務(wù)。

一、鈣鈦礦薄膜缺陷的類型

當(dāng)前高性能的鈣鈦礦光伏器件多數(shù)采用有機– 無機鈣鈦礦為光吸收層。與金屬鈣鈦礦氧化物相比,  有機–無機雜化鈣鈦礦的有機離子組分具有更大的

圖 1 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)圖

極化特性, 低價態(tài)的鹵素離子間相互作用也更弱。這些特性造成它們對環(huán)境（水、熱、氧等）十分敏感, 在溶液制備及長時間運行過程中易于形成各種缺陷(空位、間隙、重排等)。這些缺陷會俘獲光生電子或空穴, 進(jìn)而與帶有相反電荷的載流子復(fù)合而淬滅。非輻射復(fù)合導(dǎo)致穩(wěn)態(tài)電荷密度降低以及電子和空穴準(zhǔn)費米能級分裂降低, *終造成開路電壓(Voc)損失。此外, 表面和晶界處的缺陷還會降低電荷的提取效率, 從而影響短路電流(Jsc)和填充因子(FF)。缺陷的帶電特性使其在電場作用下可發(fā)生移動, 從而造成鈣鈦礦的降解、能帶彎曲、相分離和遲滯現(xiàn)象等, 不利于器件的光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性。

如圖 2(a) 所示, 鈣鈦礦晶體的缺陷可分為本征點缺陷、二維缺陷（晶界和表面缺陷）及三維缺陷（如針孔、鉛簇）, 其存在取決于形成能。其中,  點缺陷形成能低, 占主體地位, 其它形成能高的缺陷占比較低。以常見的甲基銨鉛三碘化物鈣鈦礦 (MAPbI3)  為例, 本征點缺陷主要包括三種空位 (VMA、VPb、VI)、三種間隙(MAi、Pbi、Ii)、兩種陽離子取代(MAPb、PbMA)和四種反位取代(MAI、PbI、 IMA、IPb)。由于鈣鈦礦晶格的離子特性, 這些點缺陷通常缺電子或富電子。圖 2(b)  總結(jié)了這些本征給體和本征受體缺陷的躍遷能級, 其中深層缺陷有 IMA、 IPb、Pbi、PbI, 其余點缺陷皆為淺層缺陷。因能級不同, 缺陷對器件性能的影響程度也不同。深層缺陷在捕獲電子或空穴后會導(dǎo)致大量非輻射復(fù)合, *終造成器件效率下降。淺層缺陷雖然也能捕獲電子或空穴, 但由于能量位置距離鈣鈦礦價帶或?qū)л^近,  在聲子激發(fā)下被捕獲的電子或空穴又可以回到價帶或?qū)е? 對于電荷重組的影響基本可以忽略。但是, 淺層缺陷在電場作用下的遷移會導(dǎo)致器件穩(wěn)定性下降。由此, 無論是深層缺陷還是淺層缺陷都需要進(jìn)行抑制, 以提升器件光伏性能。

基于 Lewis  酸堿理論, 可以利用各種添加劑對鈣鈦礦薄膜缺陷進(jìn)行鈍化。具體而言, 富電子缺陷可與 Lewis  酸或陽離子發(fā)生相互作用, 缺電子缺陷可與 Lewis 堿或陰離子進(jìn)行相互作用。如圖 2(c) 所示, 從缺陷處理方式來看, 一方面, 可以將不同類型的材料添加至鈣鈦礦前驅(qū)體溶液或反溶劑中,  在晶體生長過程中抑制缺陷的生成; 另一方面, 可以通過后處理對鈣鈦礦薄膜表面缺陷進(jìn)行去活, 或者在鈣鈦礦/電荷傳輸層間引入二維鈣鈦礦, 從而減少界面非輻射復(fù)合損失。下文列舉了近年具有代表性的缺陷鈍化材料, 并重點闡述缺陷處理對鈣鈦礦晶體性質(zhì)及光伏性能的影響。

圖2 (a)鈣鈦礦薄膜中的缺陷示意圖; (b)MAPbI3 中本征受體及本征給體 缺陷的躍遷能級; (c)各種缺陷調(diào)控策略的示意圖