AR增透液&增透減反涂布液|增透無反射玻璃、無反低反增透涂層 

摘要： 紅外減反射（ AR ）涂層作為紅外元件的重要組成部分，在紅外系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用。在此，通過溶膠 - 凝膠法在TeO2 基底上成功制備了高透射率的紅外增透膜。 根據(jù)理論計(jì)算，設(shè)計(jì)了優(yōu)化組成比的 SiO2-TiO2-PVA 溶膠 和 SiO2-TiO2-PEG600 溶膠 兩種溶膠制備增透膜。分別用掃描電子顯微鏡和分光光度計(jì)研究了微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。在 SiO 2 -TiO 2 -PVA 薄膜涂層樣品中，在 1550 nm 和 2008 nm 處分別實(shí)現(xiàn)了約 99.8% 和 99.6% 的高透射率。在 SiO 2 -TiO 2 -PEG600 薄膜涂層樣品中，分別在 2330 nm 和 2460 nm 處實(shí)現(xiàn)了約 100% 的透射率。兩種 AR 薄膜都具有非常低的粗糙度，有利于減少表面散射。結(jié)果表明， SiO2-TiO2-PEG600 薄膜在退火過程中比SiO2-TiO2-PVA 薄膜表現(xiàn)出更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。系統(tǒng)地研究了薄膜的耐附性、耐水、耐高低溫、耐激光等耐久性。

介紹

高折射率襯底材料，如Si、Ge、ZnSe和TeO2等，通常用于紅外區(qū)域。這些材料表面紅外輻射的反射損失非常嚴(yán)重，因此如果沒有抗反射（AR）涂層，它們就無法廣泛使用。一般紅外增透膜多采用物理方法制備，如熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、磁控濺射等，實(shí)現(xiàn)了3.4-4.8 μm、3-5 μm、8-12 μm等多個紅外波段的增透膜。然而，物理方法價(jià)格昂貴，更重要的是，薄膜中的應(yīng)力大，在高能輻照下容易從基板上剝離。因此，探索一種低成本、制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的紅外增透膜的方法是一項(xiàng)至關(guān)重要的任務(wù)。

溶膠-凝膠法是制備薄膜的常用方法。具有制備工藝簡單，薄膜成分和結(jié)構(gòu)易于調(diào)整的優(yōu)點(diǎn)。重要的是薄膜主要具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于在高能輻照下保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。目前，溶膠-凝膠法已廣泛用于制備光學(xué)增透膜，應(yīng)用于激光系統(tǒng)的光學(xué)元件和光伏玻璃。用于大功率激光系統(tǒng)終端光學(xué)元件的雙波長或三波長增透膜已被廣泛研究，人們通常關(guān)注的增透波長為351 nm、527 nm、1053 nm或532 nm，1064 nm。用于光伏玻璃的增透膜是另一個研究重點(diǎn)。為太陽能玻璃制備了多種具有自潔功能的增透膜，增透的重點(diǎn)波長為可見光區(qū)域。到目前為止，幾乎沒有關(guān)于溶膠凝膠法制備紅外波段增透膜的報(bào)道。

TeO2作為一種聲光材料，已廣泛應(yīng)用于聲光調(diào)制器、聲光偏轉(zhuǎn)器、聲光可調(diào)濾光片、聲光偏振棱鏡、光束移位器和光束偏振器。而考慮到未鍍膜材料兩個表面的菲涅耳反射損失，TeO2在近紅外和中紅外的透過率只有70-75%左右，因此在TeO2基材表面鍍紅外增透膜非常重要為其應(yīng)用。在這項(xiàng)工作中，我們計(jì)算了不同折射率和厚度的AR薄膜在TeO2襯底上的透射率，并根據(jù)*佳折射率設(shè)計(jì)了薄膜成分。基于薄膜設(shè)計(jì)，采用溶膠-凝膠法制備紅外增透膜。設(shè)計(jì)了兩種添加PVA和PEG600的SiO2-TiO2復(fù)合溶膠并包覆在TeO2基底上，分別研究了薄膜結(jié)構(gòu)。通過調(diào)整膜厚，透射光譜的峰值波長從1550 nm調(diào)整到2460 nm，*大透射率幾乎達(dá)到100%。

實(shí)驗(yàn)部分

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溶膠的制備

圖1給出了溶膠制備的示意圖。

圖1.溶膠制備示意圖。

首先，通過水解和聚合反應(yīng)分別制備SiO2溶膠和TiO2溶膠。然后將TiO2溶膠加入到SiO2溶膠中，通過控制反應(yīng)時(shí)間和添加劑的用量，得到用于涂層的復(fù)合溶膠。具體制備過程如下：

1）SiO2溶膠的制備

將15 ml TEOS和20 ml EtOH混合，攪拌30 min，記為溶液A；將4.85 ml H2O 和0.106 ml濃HNO3 (68 wt%) 混合，記為溶液B。將溶液B逐滴加入到溶液A中，然后在60℃水浴中攪拌2.5h，得到SiO2溶膠。

2）TiO2溶膠的制備、

將2.5 ml TBOT、10 ml EtOH和2 ml HAC混合攪拌30 min，記為溶液C；將 5 ml EtOH、0.5 ml H2O和50 μL HNO3 (68 wt%) 混合，記為溶液D。將溶液C逐滴加入溶液D中，在60°C水浴中攪拌2 h，得到TiO2溶膠。

3）SiO2-TiO2-PVA溶膠的制備

將TiO2溶膠滴加到陳化兩天的SiO2溶膠中，60℃水浴攪拌1h，再加入4g甘油，繼續(xù)攪拌1h，*后緩慢加入10 ml 5 wt% PVA水溶液，在室溫下繼續(xù)攪拌2 h，得到*終溶膠。

4）SiO2-TiO2-PEG600溶膠的制備

將兩份TiO2 溶膠滴加到已經(jīng)老化兩天的SiO2溶膠中，并在60℃水浴中攪拌1 h。*后加入5 wt% PEG600，攪拌1 h，得到*終的溶膠。

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基板處理

將玻璃基板依次在無水乙醇和去離子水中超聲清洗10 min，然后在烘箱中干燥備用。拋光的TeO2基板在無水酒精中清洗，然后用去離子水沖洗，*后在烘箱中干燥。

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薄膜的制備

采用浸涂法制備薄膜，具體制備工藝如下：

將清潔后的基材浸入溶膠中60 s，然后以1670-3000 μm/s的提升速度拉出。在下一次提升之前，將膜在60°C下干燥10分鐘。根據(jù)需要的膜厚進(jìn)行多次提升工藝。涂層完成后，將薄膜在500°C的空氣中退火1小時(shí)以獲得*終樣品。

結(jié)果與討論

根據(jù)理論計(jì)算，制備了SiO2-TiO2-PVA（Si：Ti=0.9：0.1）和SiO2-TiO2-PEG600（Si：Ti=0.82：0.18）兩種溶膠。用SEM對這兩種溶膠涂布在玻璃基板上得到的薄膜進(jìn)行表征，如圖3所示。圖3a和3b是用SiO2-TiO2-PVA溶膠得到的薄膜的正視圖和截面圖，而圖3c和3d對應(yīng)于用SiO2-TiO2-PEG600溶膠獲得的薄膜。為了容易區(qū)分薄膜和襯底，在薄膜和襯底之間添加了由堿性SiO2溶膠制備的SiO2顆粒組成的隔離層，如圖3b所示?？梢钥闯?，兩種薄膜均表現(xiàn)出平坦的表面和均勻的多孔結(jié)構(gòu)。PVA和PEG600作為成孔劑會在退火過程中蒸發(fā)，從而形成孔結(jié)構(gòu)。另外，通過SiO2-TiO2-PEG600溶膠得到的薄膜比通過SiO2-TiO2-PVA得到的薄膜具有更明顯的孔結(jié)構(gòu)和更高的孔隙率，這可能是由于溶膠中PEG600的比例更高。

圖3.SiO2-TiO2-PVA溶膠得到的薄膜的正視圖（a）和橫截面（b）；用 SiO2-TiO2-PEG600獲得的薄膜的前視圖 (c) 和橫截面 (d)。

將上述兩種薄膜分別涂覆在TeO2基底上，并研究了透射光譜。首先，我們測試了未鍍膜的TeO2襯底的透光率，發(fā)現(xiàn)1~3 μm全波段的透光率在70%左右，如圖4所示，與TeO2標(biāo)準(zhǔn)晶體的數(shù)值基本一致.然后我們測量了涂有SiO2-TiO2-PVA薄膜的TeO2的透射光譜。結(jié)果表明，單次上拉后上拉速度為2000 μm/s時(shí)，*佳增透位置為1550 nm，對應(yīng)*高透光率99.8%，1410~1744 nm處透光率均在99%以上。單次提升后提升速度為3000 μm/s 時(shí)，薄膜的*高透光率約為99.6%，對應(yīng)于2008 nm 處的峰值位置，1774-2070 nm處的透光率均在98%以上（表 1）。

圖4. 未包覆的TeO2晶體和SiO2-TiO2-PVA溶膠在不同提拉速度v下的包覆晶體的透射光譜。

表1.涂層參數(shù)、防反射波長和相應(yīng)的透光率。

耐久性是評價(jià)薄膜質(zhì)量的重要參數(shù)。為了評估我們實(shí)驗(yàn)中制備的 AR 涂層的耐久性，對稱地研究了附著力、防水性能、耐高低溫和抗激光損傷性能。分別通過透明膠帶測試和超聲波實(shí)驗(yàn)檢查粘合性能。先將3 M透明膠帶緊緊貼在薄膜上，然后沿垂直于薄膜表面的方向快速撕下。然而，發(fā)現(xiàn)薄膜完全從基材上剝離。此外，通過超聲波實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了薄膜的粘附性能。涂層樣品在去離子水中以300 W的功率連續(xù)超聲處理10分鐘。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超聲波振蕩后的薄膜完好無損，沒有開裂或剝落。延長超聲波振蕩時(shí)間，薄膜邊緣開始小范圍剝離。薄膜的附著力是我們今后要努力的工作。

為了研究薄膜的耐水性，研究了水處理前后的透光性能。圖7顯示了分別涂有 SiO2-TiO2-PVA薄膜和SiO2-TiO2-PEG600薄膜的樣品的未處理、水洗5分鐘和水中浸泡2h的透射光譜。可以看出，處理前后的透射光譜沒有明顯變化，表明所制備的薄膜具有良好的耐水性能。

圖7. 未經(jīng)處理的樣品的透射光譜，洗滌10分鐘并浸泡2小時(shí)。(a)涂有SiO2-TiO2-PVA薄膜的樣品；(b)涂有SiO2-TiO2-PEG600薄膜的樣品。

進(jìn)一步研究了薄膜的耐高低溫性能。我們實(shí)驗(yàn)中的薄膜是通過400 ℃的高溫退火獲得的，表明薄膜具有良好的耐高溫性。為了探索薄膜在低溫下的性能，將薄膜緩慢冷卻至- 40°C，并在可變溫度室中保持在-40°C 4h。在這樣的低溫環(huán)境下，薄膜仍然完好無損，沒有開裂或脫落，這表明制備的薄膜具有良好的耐高低溫性能。

薄膜的激光損傷閾值通過頻率為3 Hz的 Cr, Er: YSGG脈沖激光 (2.79 μm)測量。測試點(diǎn)的激光照射能量從零開始，逐漸增加至薄膜損壞。實(shí)測表明，Si-Ti-PEG600薄膜和Si-Ti-PVA薄膜具有相近的激光承載能力，可承受的激光功率密度分別為3.53×106 W/cm2和3.40×106 W/cm2。

結(jié)論

采用溶膠-凝膠法在TeO2基底上制備紅外增透膜，減反射峰位置從1550 nm成功調(diào)整到2460 nm。用SiO2-TiO2-PVA溶膠得到的增透膜2008 nm的長峰值處顯示出99.8%的高透光率，而用SiO2-TiO2-PEG600溶膠得到的增透膜在長峰值2460 nm處顯示出約100%的高透光率。此外，增透膜在很寬的波長范圍內(nèi)保持高透光率。超高透光率源于合適的折射率和薄膜均勻的微觀結(jié)構(gòu)和低表面粗糙度而不會發(fā)生散射。與SiO2-TiO2-PVA薄膜相比，SiO2-TiO2-PEG600薄膜由于其結(jié)構(gòu)在退火過程中更加穩(wěn)定，可以實(shí)現(xiàn)更多的外減反射。 Si-Ti-PEG600薄膜和Si-Ti-PVA薄膜具有良好的耐久性和相似的激光承載能力（2.79 μm，3 Hz），它們可以承受的激光功率密度分別為3.53×106W/cm2和3.40×106 W/cm2。

文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1016/j.infrared.2021.103881翻譯：王超悅

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