溶膠-凝膠法制備三層介孔二氧化硅三波長寬帶增透膜
    采用酸催化硅溶膠，通過溶膠-凝膠法在石英襯底上成功制備了三層三波長寬帶增透膜。以環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物為模板制備有序介孔二氧化硅薄膜。借助Filmstar薄膜設(shè)計(jì)軟件，基于三種介孔二氧化硅薄膜的實(shí)際光學(xué)常數(shù)優(yōu)化每層的薄膜厚度。這三層從空氣中產(chǎn)生合理的折射率梯度，因此獲得的AR涂層在351nm、527nm和1053nm處分別具有99.24%、99.66%和99.64%的高透射率。不同孔隙率的介孔二氧化硅薄膜具有堅(jiān)韌的骨架，賦予涂層良好的耐磨性，1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷進(jìn)一步用于修飾AR涂層的表面，可以提高涂層的實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為溶膠-凝膠技術(shù)制備增透膜提供了有益的參考。
    介紹
    以三嵌段共聚物為模板的酸催化二氧化硅可以通過燒除模板獲得低折射率的有序介孔結(jié)構(gòu)，因此可以作為制備多層光學(xué)薄膜的替代選擇。此外，與堿催化的硅溶膠相比，酸催化的硅溶膠非常穩(wěn)定。在這項(xiàng)研究中，考慮到EO???PO??EO???三嵌段共聚物(PluronicF127)與二氧化硅體系的相容性，將其用作造孔劑。通過這種方法得到的介孔二氧化硅已經(jīng)被證明是一種潛在的薄膜材料，因?yàn)樗哂杏行虻慕榭捉Y(jié)構(gòu)、高的激光誘導(dǎo)損傷閾值(LIDT)、耐磨損、低成本和易于大量生產(chǎn)。本文采用不同F(xiàn)127含量的二氧化硅薄膜構(gòu)建三層寬帶AR涂層。對(duì)于涂覆在熔融石英上的AR涂層，理論設(shè)計(jì)的結(jié)果表明，只有當(dāng)頂層的折射率顯著低于1.2.同時(shí)，底層的折射率應(yīng)在1.3-1.4之間調(diào)整，中間層的折射率必須在1.2-1.3之間。通過調(diào)節(jié)模板含量，在酸性條件下引入正硅酸乙酯(TEOS)的預(yù)水解步驟，可以容易地合成用于底層和中間層的硅溶膠。對(duì)于頂層，隨著F127的進(jìn)一步增加，預(yù)水解步驟和反應(yīng)物的比例被修改以制備穩(wěn)定的溶膠。
    本工作利用介孔氧化硅薄膜設(shè)計(jì)并制備了三層三波長增透膜。基于由薄膜設(shè)計(jì)軟件Filmstar實(shí)施的薄膜設(shè)計(jì)，仔細(xì)控制每種溶膠中模板F127的量以調(diào)節(jié)薄膜折射率。從單層分析中獲得的薄膜光學(xué)常數(shù)被導(dǎo)入Filmstar，以便進(jìn)一步優(yōu)化多層結(jié)構(gòu)中的薄膜厚度。*后，成功制備了三層三波長寬帶增透膜，并通過1H、1H、2H、2H的全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDS)處理實(shí)現(xiàn)了表面改性，提高了膜的耐久性。AR涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能，在351nm、527nm和1053nm處的透射率值分別為99.24%、99.66%和99.64%。耐磨測(cè)試表明，所制備的多層增透膜能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。
    實(shí)驗(yàn)部分
    SiO?溶膠的制備
    為了制備用于底層和中間層的含F(xiàn)127的溶膠，將TEOS與鹽酸、無水乙醇和去離子水以TEOS∶乙醇∶H?O∶HCl=1∶6∶2∶0.005的摩爾比混合。溶液在60℃下攪拌反應(yīng)2h。通過將不同含量的F127溶解在乙醇和鹽酸水溶液的混合物中，然后緩慢加入到預(yù)水解二氧化硅前體的前儲(chǔ)備溶液中，制備**種溶液。*終溶膠的摩爾組成為TEOS∶乙醇∶H?O∶HCl∶F127=1∶30∶5∶0.02∶x(x=0.0015和0.005).將溶膠攪拌24小時(shí)，并在室溫下陳化5天，制備成膜。
    按照上述路線，通過進(jìn)一步增加F127/SiO?比，似乎可以獲得具有超低折射率的介孔SiO?。不幸的是，隨后溶膠的高粘度和在薄膜熱處理過程中可能的孔隙塌陷將嚴(yán)重影響薄膜的光學(xué)性能。根據(jù)文獻(xiàn)，如果TEOS的預(yù)水解是在室溫下通過增加酸的量來進(jìn)行的話，這種情況可以得到改善。首先將一半無水乙醇與TEOS混合。隨后，加入鹽酸和蒸餾水，然后攪拌1小時(shí)。將F127和剩余的一半乙醇混合，并在40℃的溫度下攪拌，直到聚合物完全溶解。然后在攪拌下將混合物逐滴加入到預(yù)水解的TEOS溶液中，歷時(shí)2小時(shí)。*終摩爾比為TEOS∶乙醇∶H?O∶HCl∶F127=1∶38∶4.5∶0.45∶0.00995。將溶膠陳化10天，然后用于制備三層涂層的頂層。為了清楚起見，根據(jù)溶液中F127的含量，SiO?溶膠和相應(yīng)的中孔膜分別記為SF015、SF05和SF0995。
    寬帶增透膜的制備
    用水、丙酮和乙醇連續(xù)沖洗熔融石英襯底。在多層AR涂層的沉積過程中，將制備的溶膠(SF015、SF05和SF0995)順序浸涂到充分清潔的石英基底上，并通過調(diào)節(jié)取出速率來控制膜厚度。在沉積下一層之前，將每個(gè)新層在150℃下預(yù)熱10分鐘，以加速溶劑蒸發(fā)。為了硬化二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，將三層涂層置于飽和氨蒸汽中1小時(shí)。在350℃下對(duì)多層結(jié)構(gòu)進(jìn)行2小時(shí)的*終熱處理，從而結(jié)束沉積過程。
    通過以1∶2的體積比混合PFDS和無水乙醇獲得改性劑溶液。通過將三層涂層在改性劑溶液中浸漬2分鐘并以200微米/秒的速率拉出，完成表面改性過程。*后，將改性的AR涂層在烘箱中在150℃下干燥1.5小時(shí)，以從表面除去未反應(yīng)的材料。為了測(cè)試AR涂層的實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性，將改性的三層涂層轉(zhuǎn)移到10?3pa的真空室中，并在室溫下暴露于聚二甲基硅氧烷(PDMS)蒸汽中兩個(gè)月。
    結(jié)果與討論
    介孔二氧化硅薄膜的光學(xué)性質(zhì)
    準(zhǔn)確分析薄膜材料的光學(xué)特性是合理設(shè)計(jì)多層增透膜的基礎(chǔ)。對(duì)于沉積在透明基底上的光學(xué)薄膜，擬合透過率數(shù)據(jù)可以方便地獲得薄膜的折射率n和消光系數(shù)k。根據(jù)嚴(yán)格的理論公式，在Matlab中建立擬合程序，分析薄膜在紫外到近紅外范圍內(nèi)的光學(xué)特性。柯西方程可以很好地適用于模擬在整個(gè)電流光譜區(qū)幾乎透明的介孔二氧化硅薄膜。通過結(jié)合遺傳算法和lsqcurvefit算法，自動(dòng)調(diào)整諸如薄膜厚度和光學(xué)常數(shù)的擬合參數(shù)，以找到*接近測(cè)量數(shù)據(jù)的計(jì)算光譜。單層介孔二氧化硅薄膜在300–1600納米光譜區(qū)的計(jì)算曲線如圖3（a）所示，與實(shí)測(cè)透過率符合得很好。獲得的薄膜光學(xué)常數(shù)示于圖3（b），介孔二氧化硅薄膜的消光系數(shù)曲線彼此非常接近，并且薄膜SF05的色散曲線代表性地顯示在圖中。膜SF0995的折射率分散度幾乎可以忽略，并且膜SF0995在550nm的折射率為1.117，表明該膜適合用作三層AR涂層的頂層。另外兩種膜的折射率僅在紫外區(qū)呈現(xiàn)相對(duì)明顯的色散，膜SF05和SF015在550nm的折射率為分別為1.248和1.345。的光學(xué)常數(shù)薄膜SF05和SF015非常接近三層AR涂層的內(nèi)層要求。此外，薄膜厚度也可以通過透射光譜擬合來確定。因此，可以很好地控制襯底的浸漬速率，直到單層膜的厚度滿足設(shè)計(jì)的AR涂層的需要。
   

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