低溫固化負(fù)性光敏聚酰亞胺

    將可光交聯(lián)的聚酰胺酯(pc-PAE)樹(shù)脂、光交聯(lián)劑、光引發(fā)劑和作為固化催化劑的芳香雜環(huán)堿以及其它添加劑溶解在有機(jī)溶劑中，制備了低溫固化的負(fù)性光敏聚酰亞胺(n-LTPI)粘性溶液。其中，pc-PAE樹(shù)脂是由芳香族二酰氯和2-乙氧基甲基丙烯酸二酯、芳香族二胺在非質(zhì)子溶劑中縮聚而成。在將n-LTPI旋涂在硅晶片表面上、軟烘烤、暴露于UV光并顯影之后，使用2%咪唑(IMZ)作為固化催化劑的n-LTPI產(chǎn)生了高質(zhì)量的光圖案，在5μm膜厚度下具有5μm的線通孔分辨率。在氮?dú)庵杏?30℃/2小時(shí)熱固化的光圖案化聚合物膜顯示出由原位FT-IR光譜測(cè)定的100%的酰亞胺化度(ID)。熱固化聚合物膜表現(xiàn)出良好的綜合機(jī)械和熱性能，包括機(jī)械性能，其拉伸強(qiáng)度高達(dá)189.0MPa，拉伸模量為3.7GP，斷裂伸長(zhǎng)率為59.2%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為282.0℃，顯示出在先進(jìn)微電子封裝應(yīng)用中的巨大潛力。
    關(guān)鍵詞:光敏聚酰亞胺；低溫亞胺化；光圖案化；機(jī)械性能
    光敏聚酰亞胺(PSPI)由于其優(yōu)異的綜合性能，包括良好的光圖案化性能、高強(qiáng)度和韌性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性等，在微電子制造和先進(jìn)封裝中被廣泛用作多層結(jié)構(gòu)的鈍化層或?qū)娱g電介質(zhì)。PSPIs根據(jù)光刻性能可分為負(fù)性和正性，根據(jù)前驅(qū)體可分為聚酰胺酸(PAA)型和聚酰胺酯(PAE)型。**個(gè)實(shí)用的負(fù)性PSPI(n-PSPI)由Rubner在1976年報(bào)道，是通過(guò)將聚合物主鏈上帶有丙烯?；腜AE和光包溶解在有機(jī)溶劑中制備的，其顯示了長(zhǎng)期的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和良好的光敏性。從那以后，n-PSPI性能的改進(jìn)取得了很大進(jìn)展。*近，先進(jìn)的封裝技術(shù)，如扇出晶圓級(jí)封裝(FO-WLP)、2.5/3D集成和封裝，要求n-PSPI可以在較低的溫度(<250℃)下熱固化。然而，PAE轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的傳統(tǒng)熱亞胺化必須在更高的溫度下完成(300–350°C)。
   
    pc-PAE樹(shù)脂的合成
。將溶液加熱至50°C并攪拌6小時(shí)。然后，使用冰浴將反應(yīng)混合物冷卻至0–10°C，并使用加料漏斗緩慢加入43.60g(0.36mol)SOCl2。2小時(shí)后移除冰浴，然后在室溫下攪拌4小時(shí)。將溶液冷卻至10℃以下，然后加入36.06g(0.18mol)ODA和280gNMP。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10小時(shí)。將所得粘性聚合物溶液倒入去離子水(5L)中，用細(xì)流稀釋，得到絲狀樹(shù)脂。收集沉淀物并在50℃真空干燥24小時(shí)，得到pc-PAE樹(shù)脂。收率:122.9g(86.0%)。
    低溫固化光敏聚酰亞胺的制備
    n-LTPI的光圖案化
    將n-LTPI粘性溶液以3000rpm/30s的速度旋涂在12英寸的硅片上，然后在涂布機(jī)/顯影劑上以110℃/4分鐘的速度軟烘烤。在i-line步進(jìn)機(jī)上以600mJ/cm2曝光后，晶片上的光圖案用環(huán)戊酮顯影。光圖案化的聚合物涂層在無(wú)氧烘箱(O2<100ppm)中在230℃下熱固化2小時(shí)。通過(guò)浸泡在氫氟酸的稀溶液中，將用于機(jī)械和熱性能測(cè)試的10μm厚的熱固化聚酰亞胺膜從晶片上分離。

    方案一.光交聯(lián)聚酰胺酯的合成。
    光圖案化性能
    將n-LTPI溶液以1500–3000rpm的速度旋涂在12英寸的硅晶片上，形成9–10μm厚的涂層，然后以110°C/4分鐘的速度軟烤。在涂布機(jī)/顯影劑軌道上(圖3a)。在步進(jìn)器上以300–800mJ/cm2的紫外線(I線)曝光，并用環(huán)戊酮顯影后，獲得了光圖案化的聚合物涂層(圖3b，C)，然后在無(wú)氧烘箱中以230°C/2h的溫度熱固化(O2<100ppm)，得到厚度為3–10μm的熱固化聚酰亞胺薄膜。n-LTPI顯示了高質(zhì)量的光圖案化性能，分辨率為5-10μm，膜厚為5-10μm(表1)。顯影后的膜保留率為85%~92%。雜芳基的引入對(duì)n-LTPI的光刻沒(méi)有負(fù)面影響。其中，n-LTPI與DMP和IMZ的分離度明顯提高，膜保留率下降。結(jié)果表明，DMP和IMZ的加入提高了n-LTPI的溶解度，在可接受的范圍內(nèi)。
    通過(guò)將可光交聯(lián)的聚(酰胺酯)(pc-PAE)樹(shù)脂、光引發(fā)劑、光交聯(lián)劑和作為固化催化劑的雜芳族堿以及其它添加劑溶解在有機(jī)溶劑中，制備了低溫可固化的負(fù)性光敏聚酰亞胺。pc-PAE樹(shù)脂由芳香族二酰氯和2-乙氧基甲基丙烯酸二酯、芳香族二胺在非質(zhì)子溶劑中縮聚而成。添加咪唑(IMZ)作為固化催化劑的n-LTPI粘性溶液，在5-10m的薄膜厚度下，產(chǎn)生高質(zhì)量的線和通孔分辨率為5-8m的光圖案。在氮?dú)庵杏?30℃/2小時(shí)下熱固化的光圖案化聚合物膜(n-LTPI-IMZ-2.0)顯示出良好的綜合機(jī)械和熱性能，包括拉伸強(qiáng)度高達(dá)189.0MPa、拉伸模量為3.7GPa和斷裂伸長(zhǎng)率為59.2%的機(jī)械性能，以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為282.0℃，CTE為48.3ppm/℃，T5為426.3℃，介電常數(shù)(10GHz)為2.8，介電損耗因子(10GHz)為0.0056，顯示出在先進(jìn)微電子封裝中應(yīng)用的巨大潛力。

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