溶膠凝膠法光學(xué)薄膜

Sol-gel溶膠凝膠法光學(xué)增透膜減反射膜的應(yīng)用和技術(shù)前景

溶膠凝膠法鍍膜，是利用溶劑揮發(fā)速度和膠體流動(dòng)速度的匹配，在基片上沉著一層物質(zhì)，這種物質(zhì)用來(lái)實(shí)現(xiàn)某種特定功能，往往是光學(xué)的、光電的、磁性的、介電的性質(zhì)。

舉個(gè)例子，MgF2/SiO2體系三層三波長(zhǎng)減反膜，采用梯度折射率結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)1053nm、527nm和351nm三個(gè)激光波長(zhǎng)透射率同時(shí)高于99.5%，這個(gè)結(jié)果是目前世界上化學(xué)法鍍膜*好的，發(fā)表在《AdvancedOptical Materials》中。索光技術(shù)團(tuán)隊(duì)為了使MgF2溶膠制備**可靠，安排過(guò)四個(gè)研究生，從乙酸鎂和甲醇鎂路線(xiàn)出發(fā)做*初的嘗試，后來(lái)發(fā)展出sol-solvothermal法得到非常好的可調(diào)折射率MgF2溶膠，然后進(jìn)行了溶劑置換工作，并發(fā)展為MgF2/SiO2混合體系，進(jìn)一步提高了薄膜的折射率可調(diào)控性，并改善了薄膜的耐摩擦性。

由此可見(jiàn)，溶膠凝膠法制備光學(xué)薄膜其關(guān)鍵在于溶膠控制合成，這對(duì)于習(xí)慣于依賴(lài)設(shè)備的人非常難以接受，總覺(jué)得難以控制。其實(shí)任何生產(chǎn)，只要建立質(zhì)量體系，嚴(yán)格規(guī)范生產(chǎn)，這些都不是問(wèn)題，*重要的還是能想出來(lái)方向的人和試出來(lái)配方的人。所以溶膠凝膠法薄膜是個(gè)人才密集型領(lǐng)域，不是隨便找個(gè)工人就能干的，這樣就可以解釋?zhuān)瑸槭裁粗袊?guó)企業(yè)用的少了。

1、索光新材料公司簡(jiǎn)介，索光新材料基于Sol-Gel 溶膠凝膠技術(shù)開(kāi)發(fā)出品種多樣的光學(xué)薄膜，如減反射膜，超親水易清潔增透膜，保護(hù)膜，晶體防潮膜，，索光新材料薄膜技術(shù)研究中心有限公司，專(zhuān)業(yè)的光學(xué)薄膜研究者和開(kāi)拓者，技術(shù)服務(wù)型企業(yè)。填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)Sol-gel量產(chǎn)能力的空缺及市場(chǎng)經(jīng)營(yíng)實(shí)力，
  研究中心自成立以來(lái)，不斷進(jìn)取，推陳出新，開(kāi)發(fā)出了包括高功率激光減反膜、光伏減反膜、光熱減反膜、晶體防潮膜、金屬反射鏡保護(hù)膜、玻璃隔熱膜、自清潔膜、疏水光學(xué)膜、高精度大口徑平流鍍膜機(jī)（彎月面法）、高精度提拉鍍膜機(jī)、旋轉(zhuǎn)鍍膜機(jī)等完整產(chǎn)品線(xiàn)，并為多家科研單位研發(fā)了性能優(yōu)異、功能完善的產(chǎn)品和技術(shù)方案。在光學(xué)薄膜領(lǐng)域，索光已擁有多年的研發(fā)經(jīng)驗(yàn)和多個(gè)國(guó)家發(fā)明磚利，產(chǎn)品不僅被中國(guó)工程物理研究院和企業(yè)選用，并出口歐洲、日本、美國(guó)、韓國(guó)在內(nèi)的十多個(gè)國(guó)家和地區(qū)。

  索光擁有一支高素質(zhì)的研發(fā)團(tuán)隊(duì)，索光研發(fā)技術(shù)人員90%具有博士學(xué)位,為公司的技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)品質(zhì)量提供了可靠保障。技術(shù)負(fù)責(zé)人徐博士擁有16項(xiàng)國(guó)家發(fā)明磚利，在多種學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文近160余篇，承擔(dān)國(guó)家科研項(xiàng)目多項(xiàng)，組織完成兩個(gè)GF-863課題，制備了性能優(yōu)越的光學(xué)薄膜并獲得應(yīng)用擁有16年的化學(xué)法光學(xué)薄膜研發(fā)的經(jīng)驗(yàn)。

2 Sol-gel法AR膜技術(shù)原理

增透膜增加透射光強(qiáng)度實(shí)質(zhì)是作為電磁波光波在傳播過(guò)程中，在不同介質(zhì)的分界面上，由于邊界條件的不同，改變了其能量的分布。對(duì)于單層薄膜來(lái)說(shuō)，當(dāng)增透膜兩邊介質(zhì)不同時(shí)，薄膜厚度為1/4波長(zhǎng)的奇數(shù)，并且薄膜的折射率時(shí)（分別是介質(zhì)1、介質(zhì)2的折射率），才可以使入射光全部透過(guò)介質(zhì)。一般光學(xué)透鏡都是在空氣中使用，對(duì)于一般折射率在1.5左右的光學(xué)玻璃，為使單層膜達(dá)到100%的增透效果，可以使n1=1.23,或接近1.23。

光學(xué)增透膜的研制，不僅要考慮它的透射率，而且還要考慮它的硬度、耐熱性、耐寒性、與玻璃等光體的接合力度、耐光照射性、吸熱強(qiáng)度等因素，能滿(mǎn)足這么多條件的材料，可想而知要找到是很困難的。由于一般光學(xué)介質(zhì)都是玻璃，并在空氣中使用，而且增透膜的折射率應(yīng)接近1.23。現(xiàn)實(shí)中折射率小于氟化鎂（折射率為1.38）的鍍膜材料很少見(jiàn)，而且像氟化鎂能很好地滿(mǎn)足各種條件的材料更是**。因此，現(xiàn)在一般都用氟化鎂鍍制增透膜。隨著溶膠-凝膠技術(shù)的發(fā)展，通過(guò)制備多孔的SiO2涂層，可以實(shí)現(xiàn)1.0~1.5之間具有不同折射率的增透膜，從而解決了增透涂層折射率的問(wèn)題，也使增透涂層在太陽(yáng)能集熱管上實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化成為可能。

溶膠－凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物做前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿(mǎn)了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。 |

其*基本的反應(yīng)是： 

1.水解反應(yīng)：M(OR)n + H2O → M (OH) x (OR) n－x + xROH 

2. 聚合反應(yīng)：－M－OH + HO－M－→ －M－O－M－+H2O  
－M－OR + HO－M－→ －M－O－M－+ROH 

溶膠凝膠法制備SiO2增透涂層基本工藝：采用硅酸乙酯類(lèi)物質(zhì)做前驅(qū)物，采用醇類(lèi)物質(zhì)（如乙醇）作為溶劑，經(jīng)過(guò)水解，酸或堿作為催化劑處理后，形成酸溶膠或堿性溶膠。然后通過(guò)滾涂法、旋涂法或提拉法等工藝手段，在基體表面制備硅溶膠涂層，經(jīng)干燥后形成SiO2凝膠，*后在經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的熱處理工藝，在基體表面形成滿(mǎn)足使用要求的多孔SiO2增透涂層。

因此，影響SiO2增透涂層的關(guān)鍵因素主要包括：1.硅溶膠的配置；2.基材前處理；3.鍍膜工藝與設(shè)備；4.熱處理工藝與設(shè)備。硅溶膠的種類(lèi)主要有酸性硅溶膠、堿性硅溶膠和酸堿復(fù)合型硅溶膠。不同的硅溶膠制備的SiO2增透涂層性能也有較大的差異。一般而言，堿性硅溶膠增透性能很好，應(yīng)用到太陽(yáng)能集熱管上單面AR涂層可以提高透射比3.0%，雙面AR涂層可以提高透射比達(dá)到6.0%以上。但堿性硅溶膠附著力較差，因此不適宜鍍制在罩玻璃管的外表。酸性硅溶膠的附著力較好，但折射率較高，應(yīng)用到罩玻璃管上，單面AR涂層可以增加透射1.5%，雙面可增加3.0%。為了使AR涂層不但具有良好的透射比，而且也具有良好的附著力，可以采用酸堿復(fù)合法實(shí)現(xiàn)AR膜涂層的制備，涂層附著力和透射比均在酸性硅溶膠和堿性硅溶膠AR涂層性能之間。另外，通過(guò)改進(jìn)和優(yōu)化涂層結(jié)構(gòu)和工藝，可以實(shí)現(xiàn)具有良好附著力和增透性能多孔SiO2增透涂層。

由于太陽(yáng)能集熱管是在大氣環(huán)境下使用。如果太陽(yáng)能集熱管罩玻璃管采用雙面AR膜技術(shù)，則要求罩玻璃管外表面的AR膜具有非常好的耐候性，不能受氣候和環(huán)境因素影響，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保證AR膜的增透效果，這對(duì)AR涂層技術(shù)提出了極高的要求。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，如果不能很好地處理AR膜涂層的耐候性問(wèn)題，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，在大氣中的SiO2增透涂層透射比會(huì)迅速下降，甚至導(dǎo)致整個(gè)鍍有SiO2增透涂層基片的透射比還不如沒(méi)有增透涂層的玻璃基片。這可能是因?yàn)?/span>SiO2增透涂層具有多孔特性導(dǎo)致耐候性迅速下降，進(jìn)而導(dǎo)致透射比迅速下降。就全玻璃真空太陽(yáng)能集熱管而言，如果僅將多孔SiO2涂層鍍制在罩玻璃管內(nèi)表面，則SiO2增透涂層完全不受外部環(huán)境的影響，因而可以長(zhǎng)期保持良好的增透作用，并與太陽(yáng)能集熱管使用壽命相同。

基于上述原因，在未完全了解AR膜耐候性問(wèn)題的情況下，可以采用罩玻璃管內(nèi)鍍膜的方法提高罩玻璃管的增透性。圖2是AR膜太陽(yáng)能集熱管。

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圖2 AR膜太陽(yáng)能集熱管  

如圖2所示，為罩玻璃管內(nèi)表面鍍有AR膜的太陽(yáng)能集熱管。由圖2可以看出，直線(xiàn)位置具有明顯的分界線(xiàn)特征。直線(xiàn)下部為鍍有AR膜部分，顏色較深，表面太陽(yáng)能光譜反射較小，而直線(xiàn)上面未鍍膜區(qū)域太陽(yáng)能集熱管顏色較淺，表明該段太陽(yáng)能可見(jiàn)光部分反射較高。在太陽(yáng)能集熱管圓頭處預(yù)留一部分未鍍AR膜區(qū)域，使AR膜涂層對(duì)比特征更為明顯，顯示出AR膜集熱管明顯的外觀(guān)和高透射特征。

3  AR膜實(shí)驗(yàn)及分析 

圖3為太陽(yáng)能集熱管對(duì)比測(cè)試數(shù)據(jù)圖表，如圖3-A所示，為單支太陽(yáng)能集熱管罩玻璃不同點(diǎn)內(nèi)表面單面鍍AR膜透射曲線(xiàn)。其中未鍍膜透射比為0.900，鍍膜罩玻璃管透射比0.931之間，平均透射比增加3%。

圖3-B為同一管3種情況的測(cè)試數(shù)據(jù)，包括太陽(yáng)能集熱管帶外管吸收，內(nèi)管選擇性吸收涂層吸收比，和罩玻璃管的透射比。其中A為罩玻璃管有AR膜，B為沒(méi)有AR膜的太陽(yáng)能集熱管。圖3B可以看出A管內(nèi)管吸收比0.917，比B管吸收比0.921低0.4%，罩玻璃透射則增加3%，而B管A管帶外管太陽(yáng)能集熱管平均吸收比為0.891，比B管高出2.2%。如果消除內(nèi)管吸收比差異的影響，帶外管透射比應(yīng)在2.5%左右。由此可見(jiàn)通過(guò)增加罩玻璃透射比可以增加太陽(yáng)能集熱管吸收性能。

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 A 罩玻璃管透射曲線(xiàn)  B  集熱管吸收、透射數(shù)據(jù)表

圖3太陽(yáng)能集熱管對(duì)比測(cè)試數(shù)據(jù)圖表

  通過(guò)對(duì)兩支太陽(yáng)能集熱管空曬對(duì)比測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示。從環(huán)溫開(kāi)始，在溫升30℃的條件下，鍍有AR膜太陽(yáng)能集熱管空曬溫度比無(wú)AR膜太陽(yáng)能集熱管提高1℃，兩支太陽(yáng)能管空曬對(duì)比*終溫差在4℃～6℃之間。

  通過(guò)對(duì)太陽(yáng)能集熱管熱損和性能對(duì)比測(cè)試。兩支太陽(yáng)能集熱管熱損均為0.71，發(fā)射比為0.06，沒(méi)有差異。

  通過(guò)對(duì)兩支太陽(yáng)能集熱管進(jìn)行老化對(duì)比測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示，吸氣劑鏡面消失率沒(méi)有顯著差異。

  由此可見(jiàn)。采用罩玻璃管內(nèi)表面鍍AR膜，能夠顯著提高集熱管集熱性能

4  AR膜涂覆工藝流程

在集熱管行業(yè)，采取的提拉工藝可以快速的實(shí)現(xiàn)集熱管的高效鍍膜，而在平板的光伏玻璃行業(yè)，則采取的是棍涂的工藝，使得加權(quán)透射比提高3%左右

下管:將鍍膜的太陽(yáng)能集熱管罩玻璃管取下，準(zhǔn)備進(jìn)行下一批鍍膜工序。

由此可見(jiàn)，采用上述方法可以簡(jiǎn)單、方便、快捷地在罩玻璃內(nèi)表面制備AR膜，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)方便，成本低廉，能夠滿(mǎn)足大規(guī)模生產(chǎn)需要。

該工序可以在太陽(yáng)能集熱管裝配前實(shí)施，完全可以融合到現(xiàn)有的太陽(yáng)能集熱管生產(chǎn)線(xiàn)中，而不需要做過(guò)多改進(jìn)。但要求罩玻璃管內(nèi)表面比較潔凈，生產(chǎn)環(huán)境比較潔凈，才能保證良好的鍍膜質(zhì)量。

6總結(jié)

采用SoL-gel法制備太陽(yáng)能集熱管罩玻璃管AR膜將是近幾年太陽(yáng)能集熱管涂層技術(shù)主要研究和發(fā)展方向。在太陽(yáng)能集熱管罩玻璃管內(nèi)表面制備AR涂層可以有效提高太陽(yáng)能集熱管的技術(shù)和性能指標(biāo)，具有明顯的外觀(guān)特征和高透射性能，不影響太陽(yáng)能集熱管的熱損和真空品質(zhì)。生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低廉，便于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

【本文部分內(nèi)容選自中科院徐耀博導(dǎo)博文/索光新材料**科學(xué)家、南京誠(chéng)遠(yuǎn)太陽(yáng)能韓成明】

 索光新材料的溶膠凝膠薄膜系列

MgF2/SiO2體系三波長(zhǎng)減反膜（高功率固體激光器使用）

SiO2基疏水疏油閉孔減反膜（污染環(huán)境中使用）

MgF2減反膜（氟磷酸鹽玻璃、光學(xué)鏡頭使用）

疏水MgF2/SiO2體系雙層寬譜帶減反膜(顯示屏)

層狀聚合物光學(xué)晶體保護(hù)膜（頻率轉(zhuǎn)換器件使用）

SiO2基寬譜帶減反射膜（太陽(yáng)能器件、展柜玻璃、顯示屏使用）

PMO減反膜（PI基柔性顯示器件使用）

VO2隔熱膜（建筑玻璃、汽車(chē)玻璃使用）

TiO2/SiO2、ZrO2/SiO2高反膜（反射鏡使用）

上海卷柔新技術(shù)光電有限公司是一家專(zhuān)業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學(xué)儀器及其零配件?的高科技企業(yè)，公司成立２００５年，專(zhuān)業(yè)的光電鍍膜公司，公司產(chǎn)品主要涉及光學(xué)儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學(xué)透鏡、反射鏡、棱鏡等光學(xué)鍍膜產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶(hù)提供上等的產(chǎn)品和服務(wù)。

采用德國(guó)薄膜制備工藝，形成了一套具有嚴(yán)格工藝標(biāo)準(zhǔn)的閉環(huán)式流程技術(shù)制備體系，能夠制備各種超高性能光學(xué)薄膜，包括紅外薄膜、增透膜，ARcoating, 激光薄膜、特種薄膜、紫外薄膜、x射線(xiàn)薄膜，應(yīng)用領(lǐng)域涉及激光切割、激光焊接、激光美容、醫(yī)用激光器、紅外制導(dǎo)、面部識(shí)別、VR/AR應(yīng)用,博物館，低反射櫥窗玻璃，畫(huà)框等。