太陽能集熱管等異狀物原來該如此鍍AR膜？「簡單」「經(jīng)濟(jì)」「實(shí)惠」

作為太陽能熱水系統(tǒng)的元件——太陽能集熱管，技術(shù)、裝備也取得了驕人的成績。截至2011年，太陽能集熱管生產(chǎn)線達(dá)到2100條，產(chǎn)量達(dá)到4.9億支。太陽能集熱管種類也形成以47/37mm、58/47mm為主的系列產(chǎn)品。太陽能集熱管結(jié)構(gòu)也由初期雙層同軸太陽能集熱管，經(jīng)歷3層同軸太陽能集熱管向玻璃熱管方向發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了太陽能集熱管由有水對(duì)流換熱向無水相變換熱技術(shù)的轉(zhuǎn)變，解決了有水管存在的諸如易凍、易碎、易漏、易結(jié)垢等諸多問題，**著太陽能集熱管換熱技術(shù)的發(fā)展方向。太陽能集熱管生產(chǎn)裝備也由早期的手工加工，單機(jī)生產(chǎn)的勞動(dòng)密集型向自動(dòng)化、集約化、規(guī)?；较虬l(fā)展，形成以清華陽光自主研發(fā)的國際首條全玻璃太陽能集熱管全自動(dòng)化生產(chǎn)線為代表，**著太陽能集熱管裝備的發(fā)展方向。

Sol-gel溶膠凝膠法

簡介

   作為太陽能集熱管的核心技術(shù)——太陽能選擇性吸收涂層，也由早期的普通鋁氮鋁選擇性吸收涂層，發(fā)展到以皇明三靶涂層和清華陽光紫金涂層為代表的高性能選擇性吸收涂層。涂層吸收比可以達(dá)到0.94以上，發(fā)射比0.06以下，并能夠?qū)崿F(xiàn)高效、穩(wěn)定生產(chǎn)，性能基本達(dá)到規(guī)?；a(chǎn)的極限水平。

由此可見，對(duì)于太陽能集熱管而言，無論是換熱結(jié)構(gòu)、選擇性吸收涂層還是裝備自動(dòng)化水平，均達(dá)到先進(jìn)水平。在短期內(nèi)無法對(duì)上述技術(shù)取得質(zhì)的突破。因此，近期，太陽能集熱管技術(shù)向什么樣的方向發(fā)展，并能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)是擺在太陽能科研技術(shù)人員面前的關(guān)鍵問題。而能夠在太陽能集熱管上應(yīng)用并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)必須滿足兩個(gè)基本條件：1.符合太陽能集熱管技術(shù)發(fā)展方向；2.規(guī)?；a(chǎn)成本能夠?yàn)槭袌?chǎng)所接受。

舉個(gè)例子

MgF2/SiO2體系三層三波長減反膜，采用梯度折射率結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)1053nm、527nm和351nm三個(gè)激光波長透射率同時(shí)高于99.5%，這個(gè)結(jié)果是目前世界上化學(xué)法鍍膜*好的。

Sol-gel法AR膜技術(shù)原理

科普

如圖1所示，全玻璃真空太陽集熱管主要由罩玻璃管、帶有選擇性吸收涂層的內(nèi)管、真空夾層、吸氣劑膜和卡子等部件組成，而全玻璃熱管式真空太陽能集熱管則比普通太陽能集熱管增加了冷凝端和換熱工質(zhì)。太陽能集熱管的主要材料為硼硅玻璃3.3。目前，太陽能集熱管罩玻璃管的透射比為0.90。也就是說，太陽能光譜照射到太陽能集熱管上，經(jīng)過罩玻璃的反射和吸收后，僅有90%能量透過罩玻璃管到達(dá)內(nèi)管外表面的選擇性吸收涂層，為選擇性吸收涂層所吸收。但目前選擇性吸收涂層性能已達(dá)到極限水平。如要進(jìn)一步提高太陽能集熱管集熱性能，則提高罩玻璃管的透射比是*佳方法。而單獨(dú)要求提高硼硅玻璃材料本身的透射比，不但成本高昂，技術(shù)難度極大，技術(shù)提升也有限，無法為市場(chǎng)所接受。因此，在太陽能集熱管罩玻璃制備AR膜以提高罩玻璃管透視比是比較好的選擇。而太陽能能量主要集中在300nm~2400nm的光譜范圍之間，這對(duì)AR膜制備提出極高的要求。 

隨著增透膜的不斷開發(fā)和研究，光學(xué)增透膜的鍍膜技術(shù)也在不斷地發(fā)展。光學(xué)增透膜的厚度要控制在可見光波長1/4左右，對(duì)增透膜均勻度的要求也非?？量?。盡管如此,在太陽能科研人員的不懈探索中，還是掌握了不少行之有效、先進(jìn)的鍍膜技術(shù)。目前，常用的鍍膜方法有真空蒸鍍、化學(xué)氣相沉積、溶膠—凝膠鍍膜等方法。3者相比較，溶膠—凝膠（Sol-gel）鍍膜設(shè)備簡單、能在常溫常壓下操作、膜層均勻性高、微觀結(jié)構(gòu)可控，適于不同形狀、尺寸的基片，能通過控制配方、制備工藝得到高性能、低成本的太陽能罩玻璃AR膜，是AR膜*具競(jìng)爭(zhēng)力的制備方法之一。

溶膠－凝膠法

就是

用含高化學(xué)活性組分的化合物做前驅(qū)體

在液相下將這些原料均勻混合

并進(jìn)行水解

縮合化學(xué)反應(yīng)

在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系

溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合

形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠

凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑

形成凝膠

經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化

制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料

基本的反應(yīng)

水解反應(yīng)

M(OR)n + H2O → M (OH) x (OR) n－x + xROH 

聚合反應(yīng)

－M－OH + HO－M－→ －M－O－M－+H2O  

－M－OR + HO－M－→ －M－O－M－+ROH 

AR膜

涂覆工藝

Sol-gel法AR膜技術(shù)原理

增透膜增加透射光強(qiáng)度實(shí)質(zhì)是作為電磁波光波在傳播過程中，在不同介質(zhì)的分界面上，由于邊界條件的不同，改變了其能量的分布。對(duì)于單層薄膜來說，當(dāng)增透膜兩邊介質(zhì)不同時(shí)，薄膜厚度為1/4波長的奇數(shù)，并且薄膜的折射率時(shí)（分別是介質(zhì)1、介質(zhì)2的折射率），才可以使入射光全部透過介質(zhì)。一般光學(xué)透鏡都是在空氣中使用，對(duì)于一般折射率在1.5左右的光學(xué)玻璃，為使單層膜達(dá)到100%的增透效果，可以使n1=1.23, 或接近1.23。

光學(xué)增透膜的研制，不僅要考慮它的透射率，而且還要考慮它的硬度、耐熱性、耐寒性、與玻璃等光體的接合力度、耐光照射性、吸熱強(qiáng)度等因素，能滿足這么多條件的材料，可想而知要找到是很困難的。由于一般光學(xué)介質(zhì)都是玻璃，并在空氣中使用，而且增透膜的折射率應(yīng)接近1.23。現(xiàn)實(shí)中折射率小于氟化鎂（折射率為1.38）的鍍膜材料很少見，而且像氟化鎂能很好地滿足各種條件的材料更是**。因此，現(xiàn)在一般都用氟化鎂鍍制增透膜。隨著溶膠-凝膠技術(shù)的發(fā)展，通過制備多孔的SiO2涂層，可以實(shí)現(xiàn)1.0~1.5之間具有不同折射率的增透膜，從而解決了增透涂層折射率的問題，也使增透涂層在太陽能集熱管上實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化成為可能。

溶膠－凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物做前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。|

其*基本的反應(yīng)是： 

1.水解反應(yīng)：M(OR)n + H2O → M (OH) x (OR) n－x + xROH

2. 聚合反應(yīng)：－M－OH + HO－M－ → －M－O－M－+H2O  
－M－OR + HO－M－ → －M－O－M－+ROH 

溶膠凝膠法制備SiO2增透涂層基本工藝：采用硅酸乙酯類物質(zhì)做前驅(qū)物，采用醇類物質(zhì)（如乙醇）作為溶劑，經(jīng)過水解，酸或堿作為催化劑處理后，形成酸溶膠或堿性溶膠。然后通過滾涂法、旋涂法或提拉法等工藝手段，在基體表面制備硅溶膠涂層，經(jīng)干燥后形成SiO2凝膠，*后在經(jīng)過嚴(yán)格的熱處理工藝，在基體表面形成滿足使用要求的多孔SiO2增透涂層。

因此，影響SiO2增透涂層的關(guān)鍵因素主要包括：1.硅溶膠的配置；2.基材前處理；3.鍍膜工藝與設(shè)備；4.熱處理工藝與設(shè)備。硅溶膠的種類主要有酸性硅溶膠、堿性硅溶膠和酸堿復(fù)合型硅溶膠。不同的硅溶膠制備的SiO2增透涂層性能也有較大的差異。一般而言，堿性硅溶膠增透性能很好，應(yīng)用到太陽能集熱管上單面AR涂層可以提高透射比3.0%，雙面AR涂層可以提高透射比達(dá)到6.0%以上。但堿性硅溶膠附著力較差，因此不適宜鍍制在罩玻璃管的外表。酸性硅溶膠的附著力較好，但折射率較高，應(yīng)用到罩玻璃管上，單面AR涂層可以增加透射1.5%，雙面可增加3.0%。為了使AR涂層不但具有良好的透射比，而且也具有良好的附著力，可以采用酸堿復(fù)合法實(shí)現(xiàn)AR膜涂層的制備，涂層附著力和透射比均在酸性硅溶膠和堿性硅溶膠AR涂層性能之間。另外，通過改進(jìn)和優(yōu)化涂層結(jié)構(gòu)和工藝，可以實(shí)現(xiàn)具有良好附著力和增透性能多孔SiO2增透涂層。

由于太陽能集熱管是在大氣環(huán)境下使用。如果太陽能集熱管罩玻璃管采用雙面AR膜技術(shù)，則要求罩玻璃管外表面的AR膜具有非常好的耐候性，不能受氣候和環(huán)境因素影響，在較長時(shí)間內(nèi)保證AR膜的增透效果，這對(duì)AR涂層技術(shù)提出了極高的要求。通過實(shí)驗(yàn)表明，如果不能很好地處理AR膜涂層的耐候性問題，在較長時(shí)間內(nèi)，在大氣中的SiO2增透涂層透射比會(huì)迅速下降，甚至導(dǎo)致整個(gè)鍍有SiO2增透涂層基片的透射比還不如沒有增透涂層的玻璃基片。這可能是因?yàn)镾iO2增透涂層具有多孔特性導(dǎo)致耐候性迅速下降，進(jìn)而導(dǎo)致透射比迅速下降。就全玻璃真空太陽能集熱管而言，如果僅將多孔SiO2涂層鍍制在罩玻璃管內(nèi)表面，則SiO2增透涂層完全不受外部環(huán)境的影響，因而可以長期保持良好的增透作用，并與太陽能集熱管使用壽命相同。

基于上述原因，在未完全了解AR膜耐候性問題的情況下，可以采用罩玻璃管內(nèi)鍍膜的方法提高罩玻璃管的增透性。圖2是AR膜太陽能集熱管。

如圖2所示，為罩玻璃管內(nèi)表面鍍有AR膜的太陽能集熱管。由圖2可以看出，直線位置具有明顯的分界線特征。直線下部為鍍有AR膜部分，顏色較深，表面太陽能光譜反射較小，而直線上面未鍍膜區(qū)域太陽能集熱管顏色較淺，表明該段太陽能可見光部分反射較高。在太陽能集熱管圓頭處預(yù)留一部分未鍍AR膜區(qū)域，使AR膜涂層對(duì)比特征更為明顯，顯示出AR膜集熱管明顯的外觀和高透射特征。

3  AR膜實(shí)驗(yàn)及分析 

圖3為太陽能集熱管對(duì)比測(cè)試數(shù)據(jù)圖表，如圖3-A所示，為單支太陽能集熱管罩玻璃不同點(diǎn)內(nèi)表面單面鍍AR膜透射曲線。其中未鍍膜透射比為0.900，鍍膜罩玻璃管透射比0.931之間，平均透射比增加3%。

圖3-B為同一管3種情況的測(cè)試數(shù)據(jù)，包括太陽能集熱管帶外管吸收，內(nèi)管選擇性吸收涂層吸收比，和罩玻璃管的透射比。其中A為罩玻璃管有AR膜，B為沒有AR膜的太陽能集熱管。圖3B可以看出A管內(nèi)管吸收比0.917，比B管吸收比0.921低0.4%，罩玻璃透射則增加3%，而B管A管帶外管太陽能集熱管平均吸收比為0.891，比B管高出2.2%。如果消除內(nèi)管吸收比差異的影響，帶外管透射比應(yīng)在2.5%左右。由此可見通過增加罩玻璃透射比可以增加太陽能集熱管吸收性能。

圖3太陽能集熱管對(duì)比測(cè)試數(shù)據(jù)圖表

  通過對(duì)兩支太陽能集熱管空曬對(duì)比測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示。從環(huán)溫開始，在溫升30℃的條件下，鍍有AR膜太陽能集熱管空曬溫度比無AR膜太陽能集熱管提高1℃，兩支太陽能管空曬對(duì)比*終溫差在4℃～6℃之間。

  通過對(duì)太陽能集熱管熱損和性能對(duì)比測(cè)試。兩支太陽能集熱管熱損均為0.71，發(fā)射比為0.06，沒有差異。

  通過對(duì)兩支太陽能集熱管進(jìn)行老化對(duì)比測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示，吸氣劑鏡面消失率沒有顯著差異。

  由此可見。采用罩玻璃管內(nèi)表面鍍AR膜，能夠顯著提高集熱管集熱性能

采用化學(xué)溶膠凝膠法提拉工藝可以簡單、方便、快捷地在罩玻璃內(nèi)表面制備AR膜，工藝簡單，生產(chǎn)方便，成本低廉，能夠滿足大規(guī)模生產(chǎn)需要。

該工序可以在太陽能集熱管裝配前實(shí)施，完全可以融合到現(xiàn)有的太陽能集熱管生產(chǎn)線中，而不需要做過多改進(jìn)。但要求罩玻璃管內(nèi)表面比較潔凈，生產(chǎn)環(huán)境比較潔凈，才能保證良好的鍍膜質(zhì)量。

采用德國薄膜制備工藝，形成了一套具有嚴(yán)格工藝標(biāo)準(zhǔn)的閉環(huán)式流程技術(shù)制備體系，能夠制備各種超高性能光學(xué)薄膜，包括紅外薄膜、增透膜，ARcoating, 激光薄膜、特種薄膜、紫外薄膜、x射線薄膜，應(yīng)用領(lǐng)域涉及激光切割、激光焊接、激光美容、醫(yī)用激光器、紅外制導(dǎo)、面部識(shí)別、VR/AR應(yīng)用,博物館，低反射櫥窗玻璃，畫框等。