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PET膜用氟碳溶膠涂層性能研究
日期：2024-12-26 13:17
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摘要：PET膜用氟碳溶膠涂層性能研究
PET膜用氟碳溶膠涂層性能研究
引言
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種熱塑性塑料，由于其優(yōu)異的力學性能、化學穩(wěn)定性及透光性而被廣泛用于藥品、食品和飲料行業(yè)的包裝以及新興IT 產(chǎn)品屏幕保護。但它也有一些不足，如耐磨性差，對CO2、O2阻隔性差、表面自清潔性能不足等。為了擴展其應用，人們常常對PET 表面進行改性。常見方法有表面接枝、表面涂層、多層共擠以及通過無機納米粒子共混改性。相比其他方法，利用涂層改性由于方法簡單、成本低、不影響基底原有性能，能夠工業(yè)化而備受關注。氟碳涂料具有很多優(yōu)點，如高耐熱性、低介電性能、高表面疏水/疏油性、低反射率等。但也有缺點，*明顯的是它與塑料基底的附著性能欠佳。另外，油性氟碳涂料所用溶劑常會溶脹塑料基底，導致基底薄膜透明性變差。而水性氟碳涂料由于含親水性組分，涂層耐水性欠佳，接觸角通常只有70～80°(遠低于120°峰值)。本文以含氟硅氧烷和其它硅氧烷的混合水解液為溶膠，將其涂覆于PET 薄膜上，烘干固化后，獲得了與基底附著性能好、透明度高、表面超疏水的氟碳涂層，擴展了PET 膜的應用。
1 實驗部分
1.1 原材料
十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)：泉州市思康新材料有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(3-APS)：Aldrich；PET 薄膜：杭州光典薄膜材料有限公司；無水乙醇：分析純，安徽安特食品股份有限公司；鹽酸：分析純，華東醫(yī)藥股份有限公司。
1.2 含氟溶膠的制備
在一定量的乙醇/水混合液中，控制3-APS 的量為總體積比的2.5%，加入不同比例的FAS-17 溶液，再加入一定量的鹽酸，調(diào)節(jié)溶液pH 值至3～4，常溫常壓下磁力攪拌0.5 h，得到透明含氟溶膠備用。
1.3 PET 處理及涂層制備
將PET 膜浸入1∶1 體積比的乙醇/水混合液中0.5 h(以除去表面油漬)，然后再浸入質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉水溶液中，保持溫度50 ℃(堿降解以使表面引入活潑的羥基和羧基)，60 min 后取出，用蒸餾水沖洗干凈，干燥待用。用涂膜器將上述含氟溶膠涂覆于表面經(jīng)堿降解處理的PET 膜上，控制涂膜厚度為10 μm，在120 ℃下烘0.5 h，即得一層透明涂層。
1.4 分析測試
用表面全反射傅立葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)表征涂層內(nèi)基團，用紫外-可見-近紅外分光光度計測試薄膜/涂層的可見光透射率，用接觸角(WCA)測試表征PET 膜涂覆含氟涂層前后浸潤性變化，用X 射線熒光光譜儀(XRF) 測定涂層表面氟含量；依據(jù)GB/T6739—2006 和GB/T 9286—1998 對涂層的硬度和附著力進行測試。
2 結(jié)果與討論
2.1 FTIR 譜圖
圖1 為涂層ATR-FTIR 圖譜，表1 為硅氧烷凝膠涂層中理論上特征基團及其對應吸收峰位置。
由此可知，所得涂層的確形成了硅氧烷凝膠。該凝膠應是溶膠干燥過程中，硅羥基相互脫水縮合、高度交聯(lián)形成的(形成了Si—O—Si 鍵)。當然，涂層內(nèi)仍會有未參與脫水反應的自由硅羥基(Si—OH)。不僅如此，由于PET 表面作過堿降解處理，硅羥基也會與PET表面的羥基發(fā)生脫水反應。因為溶膠是由含氟硅氧烷和含末端胺基硅氧烷混合而成，故圖譜中亦可見C—F鍵和C—NH2基團。當然，亞甲基—CH2會一直從單體帶到交聯(lián)涂層中。
2.2 薄膜涂層光透過率分析
PET 擁有優(yōu)異的可見光透過率，如圖2 所示，透過率基本上都在90%以上，而在涂覆一層氟碳凝膠后，可見光透過率只是略微下降，但仍在90%以上，這主要是因為含氟硅氧烷凝膠涂層透明度好，而且涂層很薄(<1 mm)的緣故。
2.3 涂層接觸角
圖3 為FAS- 17 用量對所得涂層水接觸角的影響。由圖3 可以看到，原始PET 膜表面的水接觸角約為72°，而涂覆含氟硅氧烷含量為0.25%(體積分數(shù)，下同) 的氟硅溶膠后，所得涂層水接觸角就已經(jīng)超過105°，表現(xiàn)出非常明顯的疏水性能。當氟硅溶膠中含氟硅氧烷含量超過0.5%后，涂層的水接觸角達到118°(接近PTFE 表面的接觸角，呈超疏水性能)。其后再增加含氟單體的用量，相應涂層的水接觸角基本不變。超疏水表面理論上具有自清潔、防污能力。
上述涂層之所以表現(xiàn)出很好的疏水性能，應該與表面氟含量密切相關。從圖4 中也可以看到，隨溶膠中含氟硅氧烷體積分數(shù)的上升，所得涂層表面實際氟含量也有所上升。當溶膠中含氟單體FAS 含量達到0.2%時，涂層表面含氟量達到了0.70%(質(zhì)量分數(shù))，其后再隨FAS 用量增加，由于涂層表面已經(jīng)被含氟鏈堆積，涂層表面氟含量保持基本不變。
上述涂層之所以表現(xiàn)出很好的疏水性能，應該與表面氟含量密切相關。從圖4 中也可以看到，隨溶膠中含氟硅氧烷體積分數(shù)的上升，所得涂層表面實際氟含量也有所上升。當溶膠中含氟單體FAS 含量達到0.2%時，涂層表面含氟量達到了0.70%(質(zhì)量分數(shù))，其后再隨FAS 用量增加，由于涂層表面已經(jīng)被含氟鏈堆積，涂層表面氟含量保持基本不變。
2.4 涂層力學性能
涂層的硬度及其與基底的附著力直接影響到涂層能否正常使用，由于PET 表面活性點比較少，怎么使涂料牢固附著在其表面，是一個重要問題。表2 為涂層硬度和附著力測試結(jié)果，可見含氟涂層與PET 基底的附著力均為0 級。這是由于硅氧烷水解后形成的羥基可與PET 表面堿降解生成的羥基發(fā)生脫水反應，形成共價鍵，參與了涂層內(nèi)分子鏈的交聯(lián)，因此含氟涂層與PET 基底附著性能良好。
由表2 可知，PET 膜的表面硬度為2 H，但在涂覆涂層后，硬度從2 H 提高到3 H，說明涂層對基底表面硬度有一定提高作用。該作用應來自于溶膠干燥過程中硅羥基相互脫水縮合(即所謂凝膠化)形成的高度交聯(lián)結(jié)構。
3 結(jié)語
以十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)與γ-氨丙基三乙氧基硅烷(3-APS)反應生成的溶膠為涂料，涂覆在PET 基底上，固化后形成了透明、超疏水、與基底附著力良好的涂層，為拓展PET 膜應用提供了基礎。同時，如能在溶膠中添加功能性納米粒子(如銻摻雜氧化錫即ATO)，則有望制備具有透明隔熱和自清潔功能的PET貼膜。
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